一种从羰基合成反应催化剂废液中回收三苯基膦的方法；其特征在于，于８０℃～２００℃，压力为０．０１ｍｂａｒ～１０ｍｂａｒ，对烯烃羰基合成催化剂废液进行蒸馏，分别得到沸点低于三苯基膦的低沸点轻组分、三苯基膦饱和溶液、铑聚合物残渣；三苯基膦饱和溶液于－４℃～１５℃过夜后过滤，粗品经极性溶剂洗涤、重结晶提纯得到高纯度三苯基膦。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂
，为一种从羰基合成反应催化剂废液中 回收三苯基膦的方法，更具体的说，是一种从烯烃低压羰基合成丁辛醇催化剂废液中回 收三苯基膦的方法。 专利技术背景 近代石油化学中基本有机合成和三大原料合成工业，主要建立在炔烃、烯烃化 学的基础上，并广泛地使用了有机金属络合催化剂，其中烯烃氢甲酰化反应是工业上合 成醛或醇的重要方法。烯烃氢甲酰化反应(hydroformylation)又称羰基合成(0X0)反应， 是指烯烃与合成气(CO和H2)在催化剂的作用下生成醛的反应。由此生产的醛、醇及其 衍生物，被大量用作增塑剂、织物添加剂、表面活性剂、溶剂和香料等。 铑膦络合催化剂体系广泛应用于烯烃的羰基化反应中，例如丙烯低压羰基合成 丁辛醇反应。通常工业中使用的催化剂溶液包括铑络合物、过量三苯基膦配体、低沸点 溶剂等轻组分，由于羰基合成反应过程中产生的各种高沸点副产物及原料中氧、氯、硫 杂质的存在，使反应体系中部分催化剂失活，为了避免影响反应正常进行，在催化剂活 性降低到新鲜催化剂活性的30%时，此催化剂溶液将从反应系统中卸出，分离出的催化 剂废液含有约50 5000卯m金属铑及10wt% 80wt^三苯基膦。 催化剂废液中贵金属铑的回收已引起人们的广泛关注，但三苯基膦配体的回收 通常被人们所忽略。日本专利昭49-121793介绍的吸附分离法、日本专利昭56-2994介 绍的萃取法、德国专利2438847介绍的浸没燃烧法、中国专利CN01136796.2介绍的灰化 燃烧法、中国专利CN200710177195.7介绍的酸化消解法，均为直接处理催化剂废液回收 其中的铑，而不对其中三苯基膦加以分离，三苯基膦在处理过程中被破坏掉，造成资源 极大浪费。有报道采用盐酸-甲醛沉淀法处理含铑催化剂废液，三苯基膦在水相中生成 辚盐，通过碱中和得到三苯基膦，但此方法消耗大量盐酸及甲醛溶剂对环境造成很大污 染，且经历加热沸腾、分液萃取、中和、过滤、提纯等步骤，方法较为繁琐，三苯基膦 收率较低。
技术实现思路
针对上述情况，本专利技术提出了一种从羰基合成反应催化剂废液中回收三苯基膦 的方法，其优点是三苯基膦在分离过程中不添加其它试剂，物料受热时间短，蒸发速度 快，设备操作简单，温度及真空度容易控制，三苯基膦回收率高。 本专利技术涉及，其特征在 于； 于80°C 200°C，压力为O.Olmbar 10mbar，对烯烃羰基合成催化剂废液进 行蒸馏，分别得到低沸点轻组分(沸点低于三苯基膦)、三苯基膦饱和溶液、铑聚合物残渣。三苯基膦饱和溶液于-4t: i5t:过夜后过滤，粗品经极性溶剂洗涤、重结晶提纯得到高纯度三苯基膦。 按照本专利技术所述的方法，其特征在于，所述的催化剂废液为烯烃低压羰基合成丁辛醇反应催化剂废液，废催化剂溶液中铑含量为1000ppm 3000ppm(wt% )，三苯基 膦含量为8wt% 30wt%，低沸点溶剂轻组分含量为60城％ 90城％ ;或者铑含量为 2000ppm 4000ppm(wt% )，三苯基膦含量为25wt% 35wt%，低沸点溶剂轻组分含量 为65wt% 80wt% ;或者铑含量为3000 6000ppm(wt% )，三苯基膦含量为70wt% 80wt%，低沸点溶剂轻组分含量为20wt% 30wt%。 按照本专利技术所述的方法，其特征在于，所述方法适用于短程蒸馏、薄膜蒸发、 常规减压蒸馏，尤其适用于短程蒸馏。 本专利技术所述的方法，其特征在于，蒸馏过程中，温度为小于14(TC时，系统压力 4mbar 9mbar;温度为140°C 180°C ，系统压力O.lmbar 2.0mbar ;温度为大于180°C 时，系统压力O.Olmbar OJmbar。本专利技术所述的方法，其特征在于，蒸馏过程中系统压力O.lmbar 2mbar，三苯基膦粗品收率较高。 本专利技术所述的方法，其特征在于，三苯基膦饱和溶液于2 5t:过夜，粗品收率 较高。 本专利技术所述的方法，其特征在于，三苯基膦洗涤及重结晶提纯极性溶剂采用乙 醇、丙酮、甲醇、甲苯中的一种或几种极性溶剂的混合溶液。 本专利技术所述的方法，包括以下工艺步骤 (l)将含有铑、三苯基膦8城％ 80城％、低沸点溶剂轻组分的催化剂废液，采 用短程蒸馏一步或分步蒸出其中的三苯基膦； (2)将步骤(1)所得三苯基膦饱和溶液于-4°C 15。C过夜后过滤； (3)将步骤(2)所得三苯基膦粗品经重结晶提纯得到高纯度三苯基膦。 本专利技术所述的含有三苯基膦的溶液为烯烃低压羰基合成丁辛醇催化剂废液。 烯烃低压羰基合成丁辛醇催化剂废液包含铑(金属计)约50 5000ppm(wt% )， 三苯基膦约8wt% 80wt%， 本专利技术所述的回收三苯基膦的方法适用于铑、铷、钯、锇、铱等过渡金属催化剂废液尤其适用于烯烃低压羰基合成铑催化剂废液。本专利技术所述的回收三苯基膦的方法具有如下有益效果 1回收过程中不添加其它试剂； 2设备操作简单，温度及真空度容易控制，物料受热时间短，蒸发速度快； 3金属夹带少，贵金属损失少； 4三苯基膦回收率高； 5安全，环保效果好。具体实施例方式 实施例1 : 将丙烯低压羰基合成所用含有三苯基膦配体的失活催化剂溶液54kg，其中含铑 1620ppm(wt% )、三苯基膦13.0% (wt% )，采用德国VTA公司短程蒸馏设备，加热并经 系统真空泵减压到7.5mbar，进料速度10kg/h，温度设定11(TC，包含三苯基膦的轻组分 经内冷凝器冷凝馏出，蒸馏结束轻组分出料口收到物料7.4kg，用icp法测定其中铑含量为62ppm(wt^)，占铑总量的0.52%。包含铑渣及丁醛聚合物物料从重组分出料口馏出 并收集，总重45.1kg。 将包含三苯基膦的轻组分于(TC冷却过夜，过滤，得到三苯基膦粗品0.15kg。此 三苯基膦粗品经乙醇洗涤后重结晶得三苯基膦晶体0.12kg，三苯基膦含量99.12%。 实施例2:将失活催化剂溶液42kg，其中含铑2085ppm(wt^)、三苯基膦16.7% (wt% )，采 用德国VTA公司短程蒸馏设备，加热并经系统真空泵减压到3.9mbar，进料速度10kg/h， 温度设定14(TC，包含三苯基膦的轻组分经内冷凝器冷凝馏出，蒸馏结束轻组分出料口收 到物料14.5kg，用icp法测定其中铑含量为87ppm(wt% )，占铑总量的1.44% 。包含铑渣 及丁醛聚合物物料从重组分出料口馏出并收集，总重27.0kg。将包含三苯基膦的轻组分于2t:冷却过夜，析出三苯基膦白色结晶。过滤得到三 苯基膦粗品1.44kg。此三苯基膦粗品经乙醇洗涤后重结晶得三苯基膦晶体1.39kg，三苯 基膦含量99.37%。 实施例3 : 在与实施例l相同的装置中，将浓縮过的23kg含三苯基膦配体的铑膦络合 催化剂残液，其中铑含量3176ppm(wt% )，三苯基膦30.5% (wt% )，加热到16(TC， 系统经真空泵减压到0.16 0.25mbar，进料速度15kg/h，包含三苯基膦的轻组分经内 冷凝器冷凝馏出，蒸馏结束轻组分出料口收到物料13kg，用icp法 测定其中铑含量为 147ppm(wt% )，占铑总量的2.62%。铑包含铑渣及丁醛聚合物物料经内冷本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种从羰基合成反应催化剂废液中回收三苯基膦的方法；其特征在于，于８０℃～２００℃，压力为０．０１ｍｂａｒ～１０ｍｂａｒ，对烯烃羰基合成催化剂废液进行蒸馏，分别得到沸点低于三苯基膦的低沸点轻组分、三苯基膦饱和溶液、铑聚合物残渣；三苯基膦饱和溶液于－４℃～１５℃过夜后过滤，粗品经极性溶剂洗涤、重结晶提纯得到高纯度三苯基膦。
【技术特征摘要】
一种从羰基合成反应催化剂废液中回收三苯基膦的方法；其特征在于，于80℃～200℃，压力为0.01mbar～10mbar，对烯烃羰基合成催化剂废液进行蒸馏，分别得到沸点低于三苯基膦的低沸点轻组分、三苯基膦饱和溶液、铑聚合物残渣；三苯基膦饱和溶液于-4℃～15℃过夜后过滤，粗品经极性溶剂洗涤、重结晶提纯得到高纯度三苯基膦。2. 按照权利要求1的所述的方法，其特征在于，所述的催化剂废液为烯烃低压羰基合 成丁辛醇反应催化剂废液，废催化剂溶液中铑wt^含量为1000ppm 3000ppm，三苯基 膦含量为8wt% 30wt%，低沸点溶剂轻组分含量为60wt% 90wt% ;或者铑wt^含量为2000ppm 4000ppm，三苯基膦含量为25wt% 35wt% ，低沸点 溶剂轻组分含量为65wt% 80wt% ;或者铑wt^含量为3000 6000ppm，三苯基膦含量为70wt% 80...
【专利技术属性】
技术研发人员：李继霞，于海斌，郑书忠，李晨，姜雪丹，赵虹，
申请(专利权)人：中国海洋石油总公司，中海油天津化工研究设计院，
类型：发明
国别省市：11[]
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