可充电铝硫电池及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可充电铝硫电池及其制备方法，以金属铝或铝合金，优选为泡沫铝为负极，聚有机硫化物为正极活性物质，卤化铝同季铵盐或季磷盐或季硫盐中任一种所形成的卤铝酸离子液体为电解液制备得到。电池能量密度高、循环性能好、安全环保，制备过程无污染，成本低，工艺简单，具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种使用离子液体电解液的二次铝硫电池。属于电化学和化学电源产品的

技术介绍
现代科学技术的发展、能源紧缺以及对环境保护的日益重视要求高能量密度、价 格低廉且资源丰富、使用安全，环境友好的可充电池。铝电池是能量密度最高的电池之一， 而且对环境没有污染，所用原料资源丰富、价格低廉、使用安全，符合电池发展的方向。金属 铝作为电池负极是一种高能量载体，理论比容量为2980mAh/g，仅次于锂(3870mAh/g);而 其体积比容量为8050mAh/cm3，是锂的4倍，高于其他所有金属材料，其氧化还原电位也非常 低为-2. 35V(vsSHE)，是理想的电池负极材料。硫具有1675mAhg的理论能量密度，是已知能 量密度最高的正极材料。无论是单质硫直接作为电极，或者是硫基化合物，与传统的正极材 料相比在以下几个方面都有着极大的优势(l)理论比容量大；(2)自然界中储量丰富，容 易获得，价格低廉；(3)安全无毒，对环境污染小；(4)合成工艺简单，可与多种物质进行合 成。硫作为一种理想的电池正极材料，与铝负极配合可构成价格低廉且资源丰富、无污染、 使用安全、高能量密度的铝硫电池。 Licht等于20世纪90年代开发的一种在常温下能快速放电的新型含S高比能碱 性水溶液铝硫电池(US Pat :5431881,4828492,5648183)。该电池以铝合金为阳极，以溶 解于碱性电解液中的聚硫化物为阴极。但由于铝阳极极化和电解液系统的不完善，实际中 开发出的铝硫电池只有1. 3V的电池开路电位和110Wh/kg的能量密度。(Investigation of a novel aqueous aluminum/sulfurbattery. Journal of Power Sources,1993，3(45): 311-323) 虽然铝-空气电池的理论能量密度可达8100Wh/Kg，但实际能量密度只有350Wh/ kg。这是因为铝电极在水溶液电解质中会产生的很多问题(l)铝合金与氧之间有很强的 亲和力，在空气和水溶液中，表面生成一层致密的钝化氧化膜，使铝在中性溶液中的电极电 位达不到应有的理论电极电位，铝的实际工作电位比理论值低很多，同时还造成放电时的 电压滞后现象。(2)铝为典型的两性金属，活泼性较高，易与酸、碱作用，使氧化膜破坏，而 氧化膜一旦被破坏就会迅速被腐蚀，使电极的利用率低，且湿贮存性能差。(3)铝在碱性溶 液中自腐蚀较大，容易与介质发生严重析氢反应，降低了电极的利用率，影响电池的正常工 作。(4)碱性介质中，铝阳极成流反应和腐蚀反应产物均为胶状A1(0H)3，不但降低电解质 电导率而且增加铝阳极极化，使得铝电池性能恶化。(5)需要热交换系统排除铝在碱性溶液 中的溶解和腐蚀产生的大量的热。 此夕卜，由于铝的还原电位比氢负，不能在水溶液中电沉积铝。因此，使用水溶液电 解质的铝电池无法充电还原，只能是一次电池。 以单质硫(S8)为正极活性物质的还原氧化反应是一个多步电子得失过程，这种还 原氧化反应具有一定的电化学可逆性。放电时(电化学还原)，硫硫键断裂，硫的氧化数降4低；再充电时(电化学氧化)，硫硫键形成，硫的氧化数升高。通过这种氧化还原反应，硫基 化合物中的硫可以储存和产生能量。这为单质硫用作二次电池电极活性物质提供了理论基 础。 然而，由于单质硫的反应产物溶解、电极导电性差以及电子绝缘的反应产物包裹 在活性物质颗粒表面导致颗粒内部活性物质失效，造成活性物质的利用率低和循环性能 差，制约了金属/硫二次电池的商品化进程。 聚有机硫化合物可通过分子中硫硫键的解聚和聚合反应进行化学能和电化学能 的相互转换。它具有理论比能量高、工作温度低、原材料价廉低毒、有生物降解及结构可设 计性，易共聚共混改性等优点，其理论能量密度高达1500Wh/kg 3500Wh/kg，因而被认为 是最具有发展前景的正极材料之一。
技术实现思路
为了克服现有电解铝电池存在的能量密度低、开路电位小且有的为一次电池的缺 点，本专利技术提供一种，为非水电解质二次铝硫电池具有开路 电压大、可反复充放电的优点。本专利技术的技术方案为一种可充电铝硫电池，由正极、负极、电解液、隔膜，正极由正极活性材料、导电剂、粘结剂、有机溶剂和用于导电的集流体构成， 负极 负极采用金属铝或铝合金，铝合金选自铝和锂、钠、钾、镓、铟、铊、铁、钴、镍、铜、 锌、锰、锡、铅、镁、钙、铬、锗中的任一种或任几种，形态为的粉、丝、网、片、箔、泡沫中的任一 种，优选为泡沫铝；相比金属锂负极，既廉价，材料来源广泛，又安全。通过化学活化处理铝 或铝合金片，增大了负极的有效反应面积，提高活性，同时不易产生枝晶，改性组合而成的 二次铝电池容量高、循环性能好。 泡沫铝负极材料的制备方法为选用有机发泡材料如聚苯乙烯发泡塑料泡沫作为 基底材料，经脱脂、去油、去除应力的预处理后，再经离子化处理，放在化学镀铜液或镀镍液 中化学镀上一层铜导电表面层或镍导电表面层，或将基底材料进行预处理后，用涂敷导电 胶的方法预以处理，通过上述导电化处理后的基底材料作为阴极放入含铝盐的有机电解液 或含铝离子的离子液体的电镀槽中，以金属铝片作为阳极，用直流、脉冲电镀法电沉积铝， 电解液温度控制在20 150°C;电沉积时间30 200分钟，电镀电流密度选择为0. 001A 0. 1A/cm2，更优选为30 120°C ;电沉积时间1 3小时，电镀电流密度选择为0. 005A 0. 05A/cm2，最优选为50 95°C ;电沉积时间1 2小时，电镀电流密度选择为0. 005A 0. 01A/cm2，电镀过程中不断搅拌电解液，以提高电解液的分散能力进行电镀，电镀得到泡 沫铝后，还需要在真空下，进行热处理。 热处理的过程包括以下连续的两步第一步为在空气气氛中，燃烧分解、去除作为 基体的有机泡沫，热处理温度200 80(TC左右，时间5 120分钟，更优选为300 600°C 左右，时间10 90分钟，最优选为400 50(TC左右，时间10 60分钟；第二步为在氢气 作为还原性气氛保护下，对热解过的泡沫铝消除镀层应力，熔合结晶颗粒间隙，消除和降低 残余有机成分和某些有害杂质，同时还原表面氧化层，热处理温度300 800度，时间10 120分钟，更优选为400 700度，时间15 90分钟，最优选为500 600度，时间20 60分钟，冷却后即得所需的泡沫铝负极材料。 电解液 电解液选自卤化铝同季铵盐或季磷盐或季硫盐中任一种所形成的卤铝酸离子液 体。，优选为氯化铝同季铵盐形成的氯铝酸离子液体，更优选为氯化铝-苯基三甲基氯化铵 离子液体。电解液为非水含铝离子液体电解质，在无氧无水环境下装配电池并封口后可以 使铝负极表面不生成氧化膜、无浪费性腐蚀、无胶体副产物，减少了负极容量损失。离子液 体还可以以抑制电极反应的中间产物多硫化物在电解液中的溶解性，解决了活性物质的溶 解流失问题，从而提高电池的容量特性和循环寿命。铝电极在此电解液中的氧化还原反应 可逆，电池可充电。此外，离子液体电解液没有蒸气压，不燃烧，极大的增强了电池的安全性 能。正极 正极其中的正极活性材料为碳硫复合材料或聚多硫环戊二烯，其它材料为常本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可充电铝硫电池，由正极、负极、电解液、隔膜，正极由正极活性材料、导电剂、粘结剂、有机溶剂和用于导电的集流体构成，其特征在于，负极采用金属铝或铝合金，形态为粉、丝、网、片、箔、泡沫中的任一种作为负极材料；电解液选自卤化铝同季铵盐或季磷盐或季硫盐中任一种所形成的卤铝酸离子液体；正极其中的正极活性材料为碳硫复合材料或聚多硫环戊二烯，其它材料为常规的正极材料。

【技术特征摘要】
一种可充电铝硫电池，由正极、负极、电解液、隔膜，正极由正极活性材料、导电剂、粘结剂、有机溶剂和用于导电的集流体构成，其特征在于，负极采用金属铝或铝合金，形态为粉、丝、网、片、箔、泡沫中的任一种作为负极材料；电解液选自卤化铝同季铵盐或季磷盐或季硫盐中任一种所形成的卤铝酸离子液体；正极其中的正极活性材料为碳硫复合材料或聚多硫环戊二烯，其它材料为常规的正极材料。2. 如权利要求1所述的可充电铝硫电池，其特征在于，所述的电解液为氯化铝同季铵 盐形成的氯铝酸离子液体。3. 如权利要求2所述的可充电铝硫电池，其特征在于，所述的电解液为氯化铝-苯基三 甲基氯化铵离子液体。4. 如权利要求1所述的可充电铝硫电池，其特征在于，所述的正极活性材料聚多硫环 戊二烯由以下方法制备将无水硫化钠与升华硫按照1 : 1-1 : 6的摩尔比混合后，按照250mL/mo1的比例将 升华硫加入N，N-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌2小时，然后升温至40-12(TC继续搅拌12 小时，惰性气体保护，得到多硫化钠溶液，在50-15(TC温度下，按照摩尔比Na : Cl = 1 : 1 的比例，将六氯环戊二烯加入多硫化钠溶液中，保持温度，搅拌使反应进行24小时，反应结 束后经洗涤，抽滤得到聚多硫环戊二烯产物，再经8(TC真空干燥24小时后得到聚多硫环戊 二烯粉末。5. 如权利要求1所述的可充电铝硫电池，其特征在于，所述的正极活性材料碳硫复合 材料由以下方法制备将活性炭和单质硫以质量比l : 3的比例混合后置于球磨罐中，以球料比1 : l的比 例，转速200r/min进行球磨6h，然后置于电阻炉内，氩气保护的条件下，35(TC加热复合3h， 自然冷却后得到碳硫复合材料。6. 如权利要求1所述的可充电铝硫电池，其特征在于，所述的负极材料为泡沫铝，由以 下方法制得选用有机泡沫材料作为基底材料，经脱脂、去油、去除应力的预处理后，再经离子化处 理，放在化学镀铜液或镀镍液中化学镀上一层铜导电表面层或镍导电表面层，或将基底材 料进行预处理后，用涂敷导电胶的方法予以处理，通过上述导电化处理后的基底材料作为 阴极放入含铝盐的有机电解液或含铝离子的离子液体的电镀槽中...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵宇光，黄兆丰，
申请(专利权)人：无锡欧力达新能源电力科技有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]