本发明专利技术涉及一种高比表面积中孔碳材料的制备方法。该方法以碳水化合物、酚类化合物及金属氯化物为原料，进行水解和聚合反应，再经干燥、固化、炭化、水洗、烘干等步骤，制得中孔碳材料。所用原料来源丰富、价廉，制备方法简单易行，制得的中孔碳材料的比表面积为５００～２５００ｍ２／ｇ，总孔容为１．０～３．０ｃｍ３／ｇ，中孔率为８０～１００％，有望在吸附剂、催化剂载体、电极材料等领域得到应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术提供，该技术以碳水化合物、酚 类化合物及金属氯化物为原料，经过水解、聚合、干燥固化、炭化、水洗、烘干得 到粉末状中孔碳，属于多孔材料与新型碳材料领域。
技术介绍
多孔碳具有高比表面积和发达的孔隙，被广泛用作吸附剂、催化剂载体、电池 和超级电容器电极材料等。在这些领域中，最常见的是活性炭，应用广泛。大量研 究表明，影响多孔碳使用性能的主要是比表面积、孔容和孔径分布等性质。在早期 研究中，人们认为比表面积越大，性能越好，因此追求高比表面积，主要是利用传 统的物理活化法和化学活化法，通常得到的是比表面积500-1500 m2/g的普通活性 炭。20世纪80年代中期，美国Anderson发展公司采用KOH或NaOH活化法，以 煤或石油焦为原料，制备出比表面积大于2500 m2/g的活性炭，并实现了工业化生产。 随后，日本也采用KOH活化法，以石油焦或中间相炭微粒为原料，制备出比表面积 高达4000m"g的活性炭并实现商业化生产(精细与专用化学品，2002, 10: 16-17)。近年来，越来越多的研究证明，由于活性炭以微孔为主，难以满足更多的性能 需要，其应用领域受到限制。例如，在吸附材料方面，当吸附聚合物(ikfcra/7w: A^sy^w: 2003,58: 131-135)、染料(O r一 2003,41: 157-164)或维生素(C/^m.瑜e/:, 2005, 17:829-833)等大分子物质时，活性炭的吸附容量很小，因为活性炭的孔径小于 这些物质的分子尺寸，这些较大的分子无法进入活性炭的微孔道中。在电容器材料 领域，微孔碳虽然有超高的比表面积，但由于其孔径小(<2 nm)，不利于电解液的 渗透和自由出入，仅有少部分表面得到有效利用，绝大部分表面对超级电容器没有贡献，这使得电容实际测量值仅为理论的20%，影响了超级电容器的功率特性a. Power 5bwcey, 2006， 161: 730-736)。在很多应用领域，不仅要求多孔碳有高比表面积，而且要求其有大孔径、大孔 容和较窄的孔径分布。因此，许多研究者试图在保持多孔碳高比表面积的同时，通 过不同制备方法或工艺过程来获得高中孔率、大孔容及孔径分布窄的中孔碳材料。这些方法主要有催化活化法、混合聚合物炭化法、有机溶胶-凝胶法和模板剂法等。催化活化法制备的中孔碳的中孔率可达70~80%，但是比表面积都很低，绝大部 分小于500n^/g (Car&ow, 2000,38:269-286),有待改进。混合聚合物炭化法的相关 报道较少，如Hatori等(■/ ^ / /.尸o/少肌2001, 79: 836-841)利用聚酰亚胺混合聚 乙二醇作为前驱体，直接炭化制备了一系列不同的中孔碳膜，该方法虽然操作简单， 无须加任何成孔剂，但是所得到的中孔碳膜总孔容均在0.6cm"g以下，难以满足高 性能的使用要求。有机溶胶-凝胶法的有关研究较多，如Tamon等(a^6朋，1998,36: 1257-1262)利用该类方法制备了孔径2.0-6.1 nm、比表面积300~900 m2/g的碳气凝 胶，并且通过条件的控制可得到孔径6.1 nm、比表面积849 m2/g、中孔孔容2.81 cm3/g 的碳气凝胶，不足的是，为了保持溶胶的网状结构和在干燥过程中使其收縮最小， 需要采用昂贵而复杂的二氧化碳超临界干燥法，去除凝胶中的液相成分。上述三种 方法还有一个共同的缺点是其不能有效控制所制备中孔碳材料的孔的有序性和孔径 均匀性。为了获得高的有序性和孔经均匀性，1999年韩国研究人员(J C&肌5 1999， 103: 7743-7746; C&m. Comw，.， 1999,999: 2177-2178)首先使用模板法合成孔结构 有序且规则的中孔碳分子筛，由于能够很好地控制所得中孔碳的孔径均匀性和孔结 构有序性，此后这类方法成为最为活跃的研究热点之一，产生了大量的文献。总结 起来，用模板法制备中孔碳材料的主要步骤有模板剂的合成或处理、碳前驱体与 模板剂复合物的制备、碳前驱体与模板剂复合物的炭化、模板剂的脱除。例如，宋怀河等(CNAppl.No. :200610088816)以三嵌段聚合物为模板，加入糖类碳水化合 物与含硅化合物，经过反应、晶化、过滤、洗涤、干燥、预炭化、炭化以及除硅等 步骤，制备得到孔径分布均一的有序中孔碳，其比表面积为610 m2/g、平均孔径为 3.0 nm、总孔容为0.6 cm3/g。刘朗等(CN Appl. No. : 200710062126)以金属化合物 与纳米氧化物粒子为模板，用类似的步骤，制备了具有双峰分布的中孔碳。赵东元 等(CN Appl. No. :200610024389)用非离子表面活性剂为模板，在水体系中用自组 装的方法制备得到有序结构的复合材料，再经过溶剂萃取或焙烧的方法去除模板剂， 炭化后得到相应结构的中孔碳，产品的比表面积为300-2400 m2/g、平均孔径为 2.0-10.0 nm 、 总孑L容为 0.3-1,5 cm3/g 。 Karandikar 等 (T^/cropw. 7Wera;70r Mato:, 2007， 98: 189-199)以自制的中孔二氧化硅模板剂浸入蔗糖的硫酸溶液中，所 得混合物在100°C干燥6 h，再在160 °C保持6 h使其聚合得复合物，然后在氮气氛 下于900 。C炭化5h，产物用氢氧化钠/乙醇溶液洗涤脱除模板剂，最终得到比表面 积1014 m2/g、平均孔径6.5謹、总孔容1.4 cm3/g的中孔碳材料。Kim Song Ho等人 (WO2008069633)用多种模板剂，以类似的步骤，采用喷雾干燥和喷雾热解的方法 得到了中孔碳微球。Hu Qing Yuan等(WO2007143404)以二氧化硅与磷酸为模板剂， 以蔗糖为原料，制备得到了平均孔径为2-15nm的中孔碳。综合以上文献与专利，可 以发现，用模板法制备得到的中孔碳，其孔结构有序且规整，但是其孔结构的调整 依赖于模板剂的合成，工艺过程繁琐，制备周期长，而且模板剂不能重复使用，经 济性较差，因而不利于工业化的实现。综上所述，文献报道的各种方法都存在着不足，比如很难同时满足高比表面 积、大孔径、大孔容和窄孔径分布的要求，而且成本较高，无法实际应用。本专利技术 以廉价的碳水化合物与酚类化合物为原料，利用金属氯化物起类似模板剂、活化剂 以及催化剂的作用，在酸性条件下进行水解、聚合以及交联反应，制备混合均匀的 前驱体，再经过炭化、水洗及干燥得到中孔炭材料。整个生产工艺简单、易于工业化，原料来源丰富、成本低。用本专利技术方法制备的中孔碳材料比表面积高(500-2500 m2/g)，总孔容大(1.0-3.0 cm3/g)，中孔率高(80 100%)、孔径分布呈较窄的单峰， 性能优异，具有良好的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了提供一种制备高比表面积中孔碳材料的技术方法。本专利技术的技术方案包括以下四个步骤(1) 称取计量的碳水化合物、酚类化合物及金属氯化物，加入与三者质量之和相等的量的水，搅拌溶解，用稀盐酸调节混合物的pH值为1.0-4.0，而后升温至60-98 。C，搅拌条件下反应0.5-7本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高比表面积中孔碳材料的制备方法，该方法包括以下四个步骤： （１）称取计量的碳水化合物、酚类化合物及金属氯化物，加入与三者质量之和相等的量的水，搅拌溶解，用稀盐酸调节混合物的ｐＨ值为１．０－４．０，而后升温至６０～９８℃，搅拌条件下反应０．５～７２ｈ，得到棕黑色粘稠状混合物。 （２）将上述反应得到的棕黑色粘稠状混合物在８０～２５０℃保持０．１～６ｈ，得到干燥的黑色固体。 （３）将上述黑色固体转移至炭化炉中，通入非强氧化性气体，升温至３５０～７００℃，炭化０．１～１２ｈ，得灰黑色块状固体。 （４）将上述步骤（３）炭化后得到的灰黑色块状固体用热的去离子水洗涤数次，直至滤液用０．１Ｍ的硝酸银溶液检验无氯离子，烘干后即得产品。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：沈俭一，左宋林，黄玉安，胡胜华，徐铮，傅玉川，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]
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