活性物质和电极及其制造方法、锂离子二次电池技术

本发明专利技术提供活性物质和电极及其制造方法、锂离子二次电池。本发明专利技术的活性物质的制造方法为：使含有金属氟化络合物的水溶液与碳材料（１）进行接触。另外，活性物质（５）具备碳材料（１）以及被直接担载于碳材料（１）的表面的金属氧化物的颗粒群（２）。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子二次电池、在其中使用的活性物质以及电极的制造方法、以该制造方法制造的活性物质以及电极。
技术介绍
作为锂离子二次电池等的电化学装置的负极活性物质，对于充放电容量比石墨等的碳材料更大的金属氧化物颗粒(例如Sn(^颗粒等)进行了很多研究(例如参照专利文献1 3、非专利文献1 5)。但是，在使用像这样的金属氧化物颗粒作为活性物质的情况下，与碳材料相比较，很明显其循环特性较差。作为其原因，被认为是因为，例如金属氧化物颗粒伴随着充放电循环的过程而膨胀收縮，从而造成金属氧化物颗粒从集电体上离解，以至于不能够取得金属氧化物颗粒和集电体之间的导通。 专利文献1 :日本特开2001-143694号公报 专利文献2 :日本特开2002-110151号公报 专利文献3 :日本特开平6-275268号公报 非专利文献1 -Electrochemical, Society, Vol. 140， No. 5， L81-L82 (1993) 非专利文献2 -Electrochemistry, Vol. 72， No. 6， P. 452-454 (2004) 非专利文献3 :ElectrochimicaActa， Vol. 53， No. 179-185 (2007) 非专利文献4 :ECS Transactions, Vol. 3， No. 9， P. 29-35 (2006) 非专利文献5 :下一代汽车用高性能蓄电系统技术开发(Li-EAD研究课题)平成20年度新采纳主题研究规划发表会要点集p. 6。 如上所述，就现有的金属氧化物而言，作为活性物质不能够获得充分的循环特性，所以期望有能够进一步提高循环特性的活性物质以及其制造方法。 本专利技术就是鉴于上述问题而做出的，目的是提供具有充分循环特性的使用金属氧化物的活性物质以及电极的制造方法、活性物质、电极以及锂离子二次电池。 根据如上所述的背景，本专利技术人发现通过用特定的方法将作为活性物质的金属氧化物的颗粒群堆积于碳材料的表面，从而获得相对于现有技术来说提高了循环特性的活性物质。该方法是将碳材料浸渍在金属氟化络合物的水溶液中，并根据需要添加被称为捕捉剂的化学物质以使下述的化学式(1)的平衡向右进行。该方法被称为液相析出(LPD)法。MFX(X—2n)+nH20 = M0n+xF—+2nH+ (1)H3B03+4H++4F—= HBF4+3H20 (2)A1+6H++6F—= H3AlF6+3/2H2 (3) 作为捕捉剂，使用硼酸(H3B03)以及铝(Al)等。硼酸是以(2)式的形式与氟化物离子反应从而生成HB^。氟化物离子被消耗后，(1)的平衡向右进行从而促进生成作为金属
技术实现思路
3氧化物的M0n。另外，A1也是以(3)式的形式与氟化物离子反应而生成H^lFe。其结果为，在(1)式中，平衡向生成作为金属氧化物的MOn的方向进行。 用像这样的所谓液相析出法来制造金属氧化物的颗粒群的时候的原料和生成物(氧化物)的例子，如表l所示。 表l<table>table see original document page 4</column></row><table> 如果使用液相析出法，那么即使是像碳材料那样在表面上有凹凸的物质，也可以致密且结晶性良好地在表面上覆盖对碳材料的紧密附着性良好的金属氧化物(Zr02、 Ti02、Si02、 Zn0、 CuO、 ln203、 SnO"MgO以及A1203等)的颗粒群。 本专利技术所涉及的活性物质的制造方法包括使含有金属氟化络合物的水溶液与碳材料进行接触的工序。由此，作为构成金属氟化络合物的金属的氧化物的金属氧化物的颗粒群被担载于碳材料的表面。 另外，本专利技术所涉及的电极的制造方法包括使含有金属氟化络合物的水溶液与电极进行接触的工序，所述电极具备含有碳材料以及粘结剂的活性物质层。由此，作为构成金属氟化络合物的金属的氧化物的金属氧化物的颗粒群作为活性物质层中的主体而被担载于碳材料的表面。 使用由本专利技术获得的活性物质以及电极的锂离子二次电池与现有技术相比，循环特性得到改善。虽然其理由还不明确，但是金属氧化物的颗粒群被直接担载于碳材料的表面上被认为是其原因之一。为了制作现有的电极，是将混合了金属氧化物颗粒、碳材料等的导电助剂以及粘结剂的涂料涂布于集电体上，从而制作成电极。而本专利技术是在活性物质以及电极的制造过程中，通过使含有金属氟化络合物的水溶液接触于碳材料，从而将金属氧化物的颗粒群直接担载于碳材料上。在此情况下，与像现有技术那样用粘结剂进行粘合的电极制作方法相比较，被认为提高了金属氧化物的颗粒群与碳材料之间的紧密附着性。由此，即使在充放电时在金属氧化物中发生膨胀收縮的情况下，也能够抑制金属氧化物的颗粒群从碳材料上离解。因此，认为能够容易维持电子传导性并且能够较高地保持循环特性。 在此，优选含金属氟化络合物的水溶液进一步含有从金属氟化络合物中化学性地捕捉氟化物离子的捕捉剂。由此，能够使(1)式的平衡向右移动，从而能够促进氧化物的析出。 作为捕捉剂，可以列举硼酸、铝、氯化亚铁、三氯化铁、氢氧化钠、氨、钛、铁、镍、镁、铜、锌、硅、二氧化硅、氧化f丐、氧化铋、氧化铝以及氧化镁等，其中优选硼酸。 另外，金属氟化络合物优选为选自锡氟化络合物以及钛氟化络合物中的至少一种。由此，就会有由这些金属构成的金属氧化物的颗粒群析出于碳材料的表面上的效果。 本专利技术所涉及的活性物质具备碳材料和被直接担载于碳材料的表面的金属氧化物的颗粒群。像这样的活性物质，可以由上述的方法容易地加以制造，并且使用这样的活性物质以及电极的锂离子二次电池与现有技术相比较，循环特性得到改善。 另外，碳材料优选为炭黑或者活性碳。在此情况下，通过使用能够作为负极的活性物质起作用的碳材料，从而能够提高负极的电池容量。 金属氧化物优选为选自氧化锡以及氧化钛中的至少一种。 再有，优选氧化锡的颗粒群的平均晶粒大小为1 6nm，氧化钛的颗粒群的平均晶粒大小为3 20nm。在此情况下，更进一步抑制经过充放电循环后的金属氧化物的膨胀收縮。由此，更进一步抑制金属氧化物的颗粒群从碳材料上离解而失去导通的情况，所以能够更进一步提高循环特性。 另外，金属氧化物的颗粒群也可以在碳材料的表面上形成层，该层的厚度优选为5 30nm。另外，金属氧化物的层既可以是层状，也可以是颗粒状。 另外，本专利技术的电极具有上述的活性物质。 另外，本专利技术的锂离子二次电池具备上述的电极。 本专利技术提供了具有充分的循环特性的使用金属氧化物的活性物质以及电极的制造方法、活性物质、电极以及锂离子二次电池。附图说明 图1是说明第1实施方式所涉及的锂离子二次电池的概略截面图。 图2是第1实施方式所涉及的活性物质的概略截面图。 图3是由实施例1获得的活性物质的高倍率TEM照片。 图4是由实施例1获得的活性物质的低倍率TEM照片。具体实施例方式以下，参照附图，就本专利技术的最佳实施方式加以详细的说明。还有，在图面的说明中，将相同的符号标注于相同或者相当的要素上，并省略重复的说明。另外，各个图的尺寸比例并不一定与实际的尺寸比例相一致。(锂离子二次电池) 首先，就使用本专利技术所涉及的活性物质和电极的锂离子二次电本文档来自技高网...

【技术保护点】
活性物质的制造方法，其特征在于：使含有金属氟化络合物的水溶液与碳材料进行接触。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：铃木长，
申请(专利权)人：TDK株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]