一种耐候型卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂组合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种耐候型卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂组合物及其制备方法，含有卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂１０～６５份，丙烯酸酯类弹性体接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的接枝聚合物３０～５５份，芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚物５～３５份。制得的耐候型耐热阻燃树脂组合物具有外观好，耐候性好，耐热度高，阻燃的优点，是一种性能很好的耐热阻燃材料。制备的耐候型耐热阻燃树脂可以广泛用于对ＡＢＳ、ＰＣ、ＰＢＴ等材料的耐热阻燃改性方面。作为一种耐热阻燃性能优良的材料，其单独使用也可用于制备汽车，家电的高耐热阻燃的零部件。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种耐候型高分子耐热阻燃树脂组合物制备方法，特别是一种耐候型卤素取 代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂组合物及制备方法。
技术介绍
卤素取代基马来酰亚胺类单体的自由基共聚物，因其分子链上含有平面五元环结构，能 有效抑制链的转动，从而具有很高结构刚性和热稳定性，同时因其分子链上含有卣素，在耐 热性的基础上又具有良好的阻燃性能，因而受到广泛关注。耐热阻燃ABS树脂的制备，包括合金法和共聚改性法两种，其中共聚改性法是一种比较 好的技术路线。共聚改性法主要由两部分技术组成，一部分是卤素取代基马来酰亚胺(XIMID) 与芳基乙烯类单体(AEM)腈基乙烯类单体(NEM)的卤素取代基马来酰亚胺类单体的三元 共聚物XSMIA的合成，另一部分是ABS接枝共聚物的合成。卤素取代基马来酰亚胺类单体 的三元共聚物的合成是超高耐热ABS树脂耐热性的保证，ABS接枝共聚物决定着其综合性 能的平衡。但由于ABS接枝共聚物含有未完全反应双键结构，在应用于户外产品是存在着耐 候性差、性能劣化速度快的缺点。XSMIA的合成则可以采用本体、悬浮、乳液及溶液聚合等各种聚合方法。卤素取代基马 来酰亚胺类单体与AEM和或NEM及三者的共聚反应具有与一般共聚反应不同的特点，聚合 反应速度非常快，反应很难控制。虽然高温悬浮聚合也可能解决这个问题，其对设备的要求 比较高。乳液聚合方法合成的卤素取代基马来酰亚胺类单体的三元共聚物的分子量相对于本 体、悬浮及溶液聚合等各种聚合方法，聚合产物的分子量较大，有利于提高产物的机械强度 和耐热性能(尤其是热变形温度性能)。GB1026912描述了用本体聚合的方法制备马来酰亚胺与MMA的共聚物，采用的引发剂 是有机过氧化物。GB1062872描述了用乳液聚合的方法制备氯乙烯与马来酰亚胺的共聚物， 采用氧化还原引发体系。CA2078337等报导了其溶液聚合的方法，其溶剂一般使用苯等有机 溶剂，引发剂采用油溶性热分解引发剂，如偶氮类引发剂。GB1086673和GB1213061介绍的是用乳液聚合制备马来酰亚胺与苯乙烯等的共聚物的方法，其采用的是水溶性引发剂。在《高 分子材料科学与工程》2001 (17) .1中报导了刘国栋等人发表的《St-AN-PMI乳液共聚物的 玻璃化温度与流变性》中描述了其通用的乳液聚合方法，即采用乳化剂，并以过硫酸盐为引 发剂的聚合方法。US4757109描述了一种用乳液聚合方法合成苯乙烯、丙烯腈、马来酰亚胺三元共聚物的 工艺，采用在PH值为3 9范围内具有良好乳化能力的阴离子乳化剂，引发剂采用氧化还原 体系或过硫酸钾引发剂，该专利指出用过硫酸钾引发剂时，反应速度较慢，其聚合工艺比较 简单，没有专门就聚合方法进行讨论。KR9510550也介绍了一种采用乳液聚合的方法合成苯 乙烯、丙烯腈、马来酰亚胺三元共聚物的工艺，采用的是典型乳液聚合所用的水溶性引发剂 或氧化还原引发体系，也没有专门就聚合方法进行讨论。CN101007894《PBT和ABS阻燃材料》采用阻燃剂制备了一种PBT和ABS阻燃材料； CN1962751《一种耐热阻燃ABS类树脂及其制备方法》公开了一种采用阻燃剂制备耐热阻燃 ABS类树脂的方法；CN1412238《阻燃ABS专用料》由聚氯乙烯、十溴联苯醚、三氧化二 锑、改性剂氯化聚乙烯、稳定剂、润滑剂与ABS树脂共混的方法制备耐热阻燃ABS类树脂。KR20040047992描述了一种耐热树脂组合物的制备方法,其中采用的阻燃剂是重均分子量 在2000-10000的卤代化合物;KR950002892B描述了一种采用四溴双酚A,十溴连苯醚制备耐 热阻燃树脂组合物的方法；KR930004282B描述了一种溴代苯乙烯做共聚单体制备ABS耐热 阻燃合金的方法；JP8108137描述了一种利用小分子阻燃剂共混制备马来酰亚胺改性苯乙烯 树脂/PC/ABS阻燃耐热合金的专利方法；JP3146542描述了一种通过与PVC进行共混制备阻 燃耐热树脂组合物的方法；JP63039953描述了一种通过与PVC和溴代双酚A进行共混制备 阻燃；JP62143960描述了一种利用CPVC进行共混制备耐热阻燃耐热组合物的方法；JP 63081152描述了一种通过本体聚合的方法制备溴代马来酰亚胺与苯乙烯的共聚物，然后与溴 代芳基有机阻燃剂ABS进行共混，制备耐热阻燃组合物的方法。JP2003327777A公开了一种热塑性树脂组成物，是一种既有耐热性、抗冲击性，又同时 满足较高水准耐候性的树脂材料，这种含有A和B的热塑性树脂组成物，包含N-取代马来 酰亚胺、芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯以及其他可与其共聚的单体制得的马来酰亚 胺系共聚物A，以及共轭二烯烃系橡胶聚合物和丙烯酸酯橡胶聚合物组成的复合橡胶与不饱 和氰化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物构成的接枝共聚物B。 A是采用悬浮聚合方法合成，B是丙烯酸酯橡胶聚合物胶乳附聚共轭二烯烃系橡胶聚合物胶乳的不饱和氰化合物与芳 香族乙烯基化合物的接枝聚合物，耐候性能依靠共混助剂获得。以上这些专利方法，采用小 分子阻燃剂或小分子含卤阻燃剂、耐候性助剂，不同程度的存在着助剂迁移现象，耐候耐热 阻燃性能不佳，与PVC或CPVC制备合金又存在着热稳定性差的缺点。专利技术人试图寻找一种
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术的目的在于提供一种耐候型卤素取代基马来酰亚胺耐热阻燃树脂 组合物及制备方法，在较为方便、易于操作的情况下，在较宽的单体配比范围内合成组成分 布比较均一的耐热阻燃树脂XSMIA(芳基乙烯类单体基乙烯类单体和卤素取代马来酰亚胺类 单体的三元共聚物)共聚物，并且通过合成与之相匹配的丙烯酸酯类共聚物弹性体接枝芳基乙 烯类单体和或腈基乙烯基单体的接枝胶乳，然后接枝胶乳和耐热阻燃树脂乳液进行共凝聚、干燥后与芳基乙烯类单体和或腈基乙烯基单体的共聚物进行共混的方法得到综合性能良好的 耐候型耐热阻燃树脂组合物。本专利技术的耐候型卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂组合物，以耐候型卣素取代基马 来酰亚胺类耐热阻燃树脂组合物为100质量份计，含有A.卣素取代基马来酰亚胺类耐候型 耐热阻燃树脂IO 65份，卤素取代基马来酰亚胺类耐候型耐热阻燃树脂中卤素取代基马来 酰亚胺类单元占10 45质量％，芳基乙烯类单元占30~65质量％，腈基乙烯基单元占1~30 质量％; B.丙烯酸酯类共聚物弹性体接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的接枝聚合物 30 55份，接枝聚合物中丙烯酸酯类共聚物弹性体占35 60质量％，芳基乙烯类单元占20~45 质量％，腈基乙烯基单元占5.5~22质量％; C.芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚 物5 35份，二元共聚物中芳基乙烯类单元占65 78质量％，腈基乙烯基单元占22 35质 量％;其中卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂的乳液是通过以下方法获得(以聚合单体 总量为100质量份计，以下同)a)初级乳液的制备25 35'C下在装有搅拌的反应器中加入5~100份脱盐水，0.05~1.0份乳化剂、0~1.5份芳 基乙烯类单体、0.5 2.5份腈基乙烯类单体、0 0.15份分子量调节剂、0.05 0.4份油溶性热分. 解引发剂，开启搅拌进行乳化，乳化10 75分钟后本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐候型卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂组合物，其特征在于：以耐候型卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂组合物为１００质量份计，含有：Ａ．卤素取代基马来酰亚胺类耐候型耐热阻燃树脂１０～６５份，卤素取代基马来酰亚胺类耐候型耐热阻燃树脂中卤素取代基马来酰亚胺类单元占１０～４５质量％，芳基乙烯类单元占３０～６５质量％，腈基乙烯基单元占１～３０质量％；Ｂ．丙烯酸酯类共聚物弹性体接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的接枝聚合物３０～５５份，接枝聚合物中丙烯酸酯类共聚物弹性体占３５～６０质量％，芳基乙烯类单元占２０～４５质量％，腈基乙烯基单元占５．５～２２质量％；Ｃ．芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚物５～３５份，二元共聚物中芳基乙烯类单元占６５～７８质量％，腈基乙烯基单元占２２～３５质量％；其中卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂的乳液是通过以下方法获得，以聚合单体总量为１００质量份计：　ａ）初级乳液的制备　２５～３５℃下在装有搅拌的反应器中加入５～１００份脱盐水，０．０５～１．０份乳化剂、０～１．５份芳基乙烯类单体、０．５～２．５份腈基乙 烯类单体、０～０．１５份分子量调节剂、０．０５～０．４份油溶性热分解引发剂，开启搅拌进行乳化，乳化１０～７５分钟后，在２０～７５分钟内使反应器内水相温度升至６５～９０℃，维持５～３０分钟，即形成初级乳液（ａ）；　ｂ）单体混合液的制备　 　２５～３５℃将１０～４５份卤素取代基马来酰亚胺单体，３０～６５份芳基乙烯类单体，０．５～３０份腈基乙烯类单体，０．１～０．６份油溶性热分解引发剂，０．０１～０．６５份分子量调节剂加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液（ｂ）； 　ｃ）单体乳浊液的制备　２５～３５℃将８０～１５０份脱盐水，２．０～３．５份乳化剂加入到乳化器中，搅拌，将（ｂ）加入到乳化器中进行乳化，乳化２０～７５分钟即成单体乳浊液（ｃ）；　ｄ）卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂乳液的 制备　初级乳液（ａ）形成好以后，将单体乳浊液（ｃ）在３～８小时之内３批以上分批或或连续加入到反应器中与（ａ）混合并维持体系的温度在５０～１００℃下进行聚合反应；（ｃ）加完后，聚合反应再进行０．５～２．０小时即形成耐热阻燃树脂乳液（ｄ） 。...

【技术特征摘要】
1. 一种耐候型卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂组合物，其特征在于以耐候型卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂组合物为100质量份计，含有A.卤素取代基马来酰亚胺类耐候型耐热阻燃树脂10～65份，卤素取代基马来酰亚胺类耐候型耐热阻燃树脂中卤素取代基马来酰亚胺类单元占10～45质量％，芳基乙烯类单元占30～65质量％，腈基乙烯基单元占1～30质量％；B.丙烯酸酯类共聚物弹性体接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的接枝聚合物30～55份，接枝聚合物中丙烯酸酯类共聚物弹性体占35～60质量％，芳基乙烯类单元占20～45质量％，腈基乙烯基单元占5.5～22质量％；C.芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚物5～35份，二元共聚物中芳基乙烯类单元占65～78质量％，腈基乙烯基单元占22～35质量％；其中卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂的乳液是通过以下方法获得，以聚合单体总量为100质量份计a)初级乳液的制备25～35℃下在装有搅拌的反应器中加入5～100份脱盐水，0.05～1.0份乳化剂、0～1.5份芳基乙烯类单体、0.5～2.5份腈基乙烯类单体、0～0.15份分子量调节剂、0.05～0.4份油溶性热分解引发剂，开启搅拌进行乳化，乳化10～75分钟后，在20～75分钟内使反应器内水相温度升至65～90℃，维持5～30分钟，即形成初级乳液(a)；b)单体混合液的制备25～35℃将10～45份卤素取代基马来酰亚胺单体，30～65份芳基乙烯类单体，0.5～30份腈基乙烯类单体，0.1～0.6份油溶性热分解引发剂，0.01～0.65份分子量调节剂加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)；c)单体乳浊液的制备25～35℃将80～150份脱盐水，2.0～3.5份乳化剂加入到乳化器中，搅拌，将(b)加入到乳化器中进行乳化，乳化20～75分钟即成单体乳浊液(c)；d)卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂乳液的制备初级乳液(a)形成好以后，将单体乳浊液(c)在3～8小时之内3批以上分批或或连续加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在50～100℃下进行聚合反应；(c)加完后，聚合反应再进行0.5～2.0小时即形成耐热阻燃树脂乳液(d)。2. 根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于芳基乙烯类单元或芳基乙烯类单体 选自苯乙烯、乙烯基甲苯、1.3—二甲基苯乙烯、2.4—二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对特丁基 苯乙烯、a—甲基苯乙烯、a—乙基苯乙烯、a—甲基对甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、卤代烷 基苯乙烯、乙烯基萘中的一种或多种。3. 根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于腈基乙烯基单元或腈基乙烯基单体 选自丙烯腈、甲基丙烯腈中的一种或多种。4. 根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于丙烯酸酯类弹性体指丙烯酸酯类单 体的均聚物或者是丙烯酸酯类单体与能和其进行反应的单体形成的共聚物。5. 根据权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于丙烯酸酯类单体选自丙烯酸乙酯、 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯,乙基丙烯酸 丁酯中的一种或多种。6. 根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于卤素取代基马来酰亚胺类单元或卤 素取代基马来酰亚胺类单体选自N-卤代甲基马来酰亚胺，N-卤代乙基马来酰亚胺，N-卤代特 丁基马来酰亚胺，N-卤代异丁基马来酰亚胺，N-卤代环已基马来酰亚胺，N-卤代苯基马来酰 亚胺，N-卤代甲基苯基马来酰亚胺，N-卤代甲氧基苯基马...

【专利技术属性】
技术研发人员：荔栓红，李炳泉，吴宇，邵卫，翟云芳，赵志超，张守汉，李怀宁，李树毅，康安福，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]