预固化树脂覆膜支撑剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及预固化树脂覆膜支撑剂及其制备方法。预固化树脂覆膜支撑剂包括骨料以及在骨料外覆树脂的树脂膜，所述树脂膜包括含抗静电剂的树脂膜，其特征在于所述抗静电剂包含乙炔炭黑，以及选自由具有多种价态的铁、钴、铜、钒、铬和锡金属的异辛酸、辛酸或环烷酸盐组成的组的一种或多种。本发明专利技术的预固化树脂覆膜支撑剂，具有优异的抗静电性能；其耐水性能大大提高，在浸水后的支撑剂破碎率大大降低；树脂用量少，覆膜支撑剂强度高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化学领域，特别涉及油气田领域中4吏用的预固 化树脂覆膜支撑剂及其制备方法。
技术介绍
在油气田勘探开发过程中，尤其是低渗、特低渗油气田的 勘探和开发和老油气井的改造中，压裂已经成为增产与提高采 收率的主要手段。目前国外压裂工艺所用的支撑剂主要以石英砂、陶粒和树 脂覆膜支撑剂为主，而国内压裂工艺仍以石英砂和陶粒为主。 石英砂主要应用于浅层低闭合压力井的压裂作业，陶粒主要应 用于中深井压裂工艺，陶粒虽然解决了石英砂强度低的问题， 但由于其密度大、成本高、施工风险高等因素，难以满足日益 增长的压裂工艺技术的要求。树脂覆膜支撑剂综合了石英砂和 陶粒的优点，施工方便，导流能力强，不仅用于压裂支撑，而 且可防止地层出砂和防止支撑剂返吐。在国外，二十世纪八十年代出现了预固化树脂覆膜石英砂。 这是根据石英砂抗压强度低和导流能力差而研制的在石英砂表 面覆膜一层酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂将其固化的新型支 撑剂，虽然这种产品颗粒间无键合作用，但它的抗破碎能力比 石英砂高、圆度和球度得到改善、密度比石英砂小、酸溶解度 大大降低、导流能力得到提高。用于压裂支撑，代替石英砂和部分陶粒。其代表性的产品是美国Santrol公司生产的Tempered LC、 Tempered DC及Borden公司生产的AcFracPR。到了90年代， 树脂覆膜支撑剂已形成了系列产品，在美国及南美许多油气井中采用此类支撑剂，以满足各种油气井的使用需要。Borden公 司最新开发的XRT Ceramax系列支撑剂是用陶粒覆膜而成的高 强度产品，专门针对高温高压反复开停的气井而研制。2003年 美国BJ公司推出两种超低密度支撑剂，先用核桃壳、杏壳加工 成符合要求的颗粒物，再覆膜制超低密度支撑剂，视密度仅为 1.25g.cm-3，温度在79。C时可承受闭合压力为41.4MPa;用多孔 陶粒覆膜，其视密度在1.75-1.90 g.cn^之间，温度在135。C时可 承受闭合压力为55.2MPa。总之，预固化树脂覆膜支撑剂目前 国外成功地用于浅、中、深的各种油气井的水力压裂中，效果 均佳。预固化树脂覆膜支撑剂所用的粘结剂为热塑性或热固性酚 醛树脂、环氧树脂和/或呋喃树脂等，骨料为石英砂、陶粒、坚 果壳等。生产工艺为对热骨料快速搅拌覆膜树脂并进行固化(如 USP4443347、 USP4585064、 CN1329420C)。这些专利者|5未涉及 一方面骨料在快速搅拌过程中，容易摩擦产生静电火花，该火 花容易引发胶粘剂易燃成分着火，发生火灾。同时，覆膜完的 支撑剂在冷却过程中，覆膜过程快速搅拌产生的尘埃由于静电 吸引吸附在支撑剂的表面，不易除去，造成树脂覆膜支撑剂的 浊度增大；另一方面，在油气田压裂施工过程中，由于树脂覆 膜支撑剂产生的静电效应，引起对施工设备和运送管道的磨损 力口大(SPE90604)。CN1329420C专利在覆膜石英砂时，添加外增塑剂改变树脂 的韧性，提高抵抗破碎的能力。添加这种外加增塑剂实验测试 破碎率确实下降，但它降低了树脂的玻璃化转变温度，同时在 油气井中这种增塑剂容易抽出，造成树脂薄膜的耐水性大幅下 降，反而造成对实际使用条件下的树脂覆膜石英砂的抗破碎能 力下降。该专利实施例4和例5，树脂含量高达10 15% ,如此高树脂含量一步法加入混砂机，在加入固化剂固化时，固化到 一定程度时由于阻力太大搅拌浆会憋住，无法实现，同时如此 高树脂即使实验室作些小样，也无使用价值。过高含量的树脂 覆膜支撑剂在地层应力作用下，产生大变形，堵塞空隙，影响 导流，达不到压裂施工的效果。热塑性或热固性酚醛树脂、环氧树脂和/或吹喃树脂等树脂固化成型后，这些材料的体积电阻率都非常高，约在1012~ 10^n'cm的范围，这作为电绝缘材料是非常良好的。但作为支 撑剂表面覆膜的增强材料，会产生静电危害。通常树脂材料用 乙炔炭黑作为抗静电剂，用量在树脂重量的10%以上才能不产 生静电，这么高的炭黑含量，将会影响树脂膜对骨料的附着力， 影响支撑剂的最终抗破碎能力。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是针对上述技术缺陷提供一种预 固化树脂覆膜支撑剂，该支撑剂能够抗静电且具有耐水性。 本专利技术采取的技术方案是一种预固化树脂覆膜支撑剂，其包括骨料以及在骨料外覆 树脂的树脂膜，所述树脂膜包括含抗静电剂的树脂膜，所述抗 静电剂包含乙炔炭黑，以及选自由具有多种价态的铁、钴、铜、 钒、铬和锡金属的异辛酸、辛酸或环烷酸盐组成的组的一种或多种。本专利技术采取的技术方案与现有技术相比的有益效果是具 有优异的抗静电性能，本专利技术预固化树脂覆膜支撑剂的电阻率 能够达到103 ~ 107Qxm,相对于热塑性或热固性酚醛树脂、环 氧树脂和/或呋喃树脂固化成型后1012~ 10"Q'cm的电阻率，其 抗静电性能大大提高，减少了支撑剂的浊度且减少了支撑剂对于施工设备和运输管道的磨损；其耐水性能大大提高，在浸水 后的支撑剂破碎率大大降低；树脂用量少，因此不会堵塞空隙 和/或影响导流；基本不影响支撑剂的强度,覆膜支撑剂强度高。本专利技术还涉及一种制备预固化树脂覆膜支撑剂的方法，所 述方法包括下述步骤l)将骨料加热，在搅拌下加入偶联剂和 不含抗静电剂的树脂或含抗静电剂的树脂(偶联剂和树脂两者 的加入次序不限)，使树脂覆膜在骨料上，再加入固化剂进行固 化；2)加入含有抗静电剂的树脂并搅拌，加入固化剂，当物料 快要结团时，加入润滑剂继续搅拌直至物料完全分散，继续后 固化；3)将物料冷却、石皮碎、过筛。该方法简单易行，易于应用在工业化生产中；且利用该方 法生产的预固化树脂覆膜支撑剂具有优异的抗静电和耐水性 能。具体实施例方式以下将详细描述本专利技术的具体实施方式。本专利技术涉及一种预固化树脂覆膜支撑剂，其包括骨料以及 在骨料外覆树脂的树脂膜，所述树脂膜包括含抗静电剂的树脂 膜，所述抗静电剂包含乙炔炭黑，以及选自由铁、钴、铜、钒、 铬和锡具有多种价态的金属的异辛酸、辛酸或环烷酸盐组成的组的 一种或多种。为防止树脂覆膜支撑剂产生静电和降低乙炔 炭黑用量，本专利技术采用了组合添加乙炔炭黑和铁、钴、铜、钒、 铬和锡具有多种价态的金属的异辛酸、辛酸或环烷酸盐，如但 不限于辛酸亚铁、环烷酸铁、环烷酸钒、异辛酸钒、环烷酸铜、 异辛酸钴、异辛酸亚钴、异辛酸亚铜、辛酸铬、异辛酸亚锡、 异辛酸锡等，该体系大大降低了乙炔炭黑的用量，使抗静电剂 基本不影响支撑剂的强度，而且加入上述抗静电剂组合物后使得树脂膜的电阻率大大降低，电阻率能够达到103 107Qxm, 相对于热塑性或热固性酚醛树脂、环氧树脂和/或呋喃树脂固化 成型后1012~ 1(PQxm的电阻率，其抗静电性能大大提高，减 少了支撑剂的浊度且减少了支撑剂对于油气井压裂施工设备和 运输管道的磨损。进一步地，本专利技术的预固化树脂覆膜支撑剂中，乙炔炭黑 用量占树脂的O.Ol ~ 5 % (重量)，最适宜的用量为0.6 ~ 2 % (重 量)；而金属盐以金属盐中的金属离子计的用量占树脂的 0.001 ~ 0.3 % (重量)，最适宜的用量为0.005 0.2%(重量)。乙 炔炭黑的导电性可以从派尔斯相变的角度来说明，乙炔炭黑掺 杂时发生绝缘体/金属相变。未掺杂的乙炔炭黑由于其一维性而 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种预固化树脂覆膜支撑剂，其包括骨料以及在骨料外覆树脂的树脂膜，所述树脂膜包括含抗静电剂的树脂膜，其特征在于所述抗静电剂包含乙炔炭黑，以及选自由具有多种价态的铁、钴、铜、钒、铬和锡金属的异辛酸、辛酸或环烷酸盐组成的组的一种或多种。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：李占刚，马晓娟，
申请(专利权)人：阳泉市长青石油压裂支撑剂有限公司，李占刚，马晓娟，
类型：发明
国别省市：14[中国|山西]