一种无定形碳膜，其密度为２．８－３．３ｇ／ｃｍ↑［３］。优选地，所述膜具有１×１０↑［１８］－１×１０↑［２１］自旋／ｃｍ↑［３］的自旋密度、按原子百分数表示为至少９９．５％的碳浓度、按原子百分数表示为不超过０．５％的氢浓度、按原子百分数表示为不超过０．５％的惰性气体元素浓度以及３０００－７０００的努氏硬度。由母材以及从Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ和Ｗ中选择的至少一种物质形成厚度至少０．５ｎｍ并且不超过１０ｎｍ的混合层。所述无定形碳膜沉积在混合层或者在混合层上形成的金属中间层上，从而增加粘附性。该无定形碳膜是用固体碳利用溅射法、阴极弧离子镀法或激光烧蚀法形成的。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高硬度的无定形碳膜。所述无定形碳膜用于涂敷工 具、模具、机械零件、电气和电子元件、光学元件，等等。
技术介绍
由于其机械性能以及化学稳定性，碳膜已被用作涂层材料，用 于提高多种零件的耐磨性和耐久性。在现有技术中，含碳膜包括金刚石膜、石墨膜、无定形碳膜， 等等。它们的制造方法和特性如下。金刚石膜一般通过热丝CVD法、微波等离子CVD法等方法合 成。合成温度达到70(TC的高温或者更高。进行这种合成时引入约1% 的碳氢化合物气体，如甲烷，以及大量的氢气(约99%)。引入氢 气的原因是为了产生大量原子氢。原子氢与膜中形成的无定形成分反 应并将其清除。金刚石膜的结构是立方晶系，反映金刚石结构的衍射图是用电 子束衍射和X射线衍射获得的。采用拉曼(Raman)光谱分析，在 1333cm"附近出现窄峰，与金刚石结构对应。由于其结晶性质，得到 的膜具有反映晶体结构的非常粗糙的表面。至于其性能，其努氏 (Knoop)硬度为9000或更高，密度为3.51g/cm3或更大。另一方面，石墨膜是通过真空沉积法或者碳氢化合物气体热解 获得的。对于前一种方法，在50(TC或更低的低温下进行合成；对于后一种方法，则在100(TC或更高的高温下合成。石墨的晶体结构是六方晶系晶体。石墨非常软，其努氏硬度为200或更低。其密度约为 2.25g/cm3。无定形碳膜介于金刚石和石墨之间，或者介于金刚石和碳树脂 之间。无定形碳膜的制造方法包括等离子CVD法、离子蒸发沉积法、 溅射法，等等。所有这些方法的共同点是合成温度低，为400"C或更 低。 一般在约200。C或低于20(TC的温度下合成。在等离子CVD法 或离子蒸发沉积法中，碳氢化合物气体是原料。为了控制膜质量，常 常加入氢气。在溅射法中，使用诸如氩气的稀有气体进行溅射，并且 为了控制膜质量， 一般加入氢气或碳氢化合物气体。其结构、成分和 性能如下。其结构是无定形的，并认为其是反映金刚石结构的sp3结构、 反映石墨结构的sp2结构以及与氢结合等的混合结构。采用电子束衍 射和X射线衍射，得到反映无定形结构的晕轮状图案。拉曼光谱分 析表明其结构在靠近1300—1600cm—1区域具有宽峰和肩峰。由于它 是无定形的，因此得到的薄膜光滑。无定形碳膜通常含有按原子百分数表示为10 — 50%的氢。例如， 在日本专利公告No. 5 — 58068中有一个按原子百分数表示其氢含量 为20—30%的例子。另外，为了提高硬度，建议将氢含量降低到按 原子百分数表示为大约百分之几到百分之十。在日本专利申请公开 No. 3— 158455和日本专利申请公开No. 9— 128708中披露了其氢含 量按原子百分比表示为百分之几的例子。除氢之外，尝试了添加各种 各样的元素。加入金属、氮、卤素原子等等的例子己有报导。另外， 在使用固体碳作为原料的溅射法中，由于膜形成是在氩气或类似气体 的稀有气体气氛下进行的，因此稀有气体结合到膜中。而且，在日本 专利申请公开No.2000—80473中，主动引入稀有气体，以便控制内 应力、硬度、耐磨性等等。至于无定形碳膜的性能，努氏硬度范围较宽，为1000 — 2000， 密度为1.5 — 2.5g/cm3。例如，日本专利申请公开No. 9— 128708中给出了一个密度为1.5 —2.2g/cm3的例子。近几年，各种各样的表面处理已经应用于工具、模具、机械零 件等等。为了实现涂层的粘附，使用了各种各样的方法。 一种典型的 方法是通过引入对基体和涂层都具有高亲合性的中间层来改善粘附。 但是，对于如上所述的无定形碳膜涂层，粘附却很难实现，因而提出 如下的方法。例如，在日本专利No. 1444896中，在汽相沉积碳与基体之间具 有中间层，该中间层是周期表中IVA、 VA或VIA族金属的碳化物、 氮化物、氧化物、硼化物等等。另外，在日本专利No. 1940883中，在碳硬膜与基体金属之间具 有中间层，该中间层具有两层，下层主要是Cr、 Ti，而上层主要是 Si或Ge。如该中间层用另外的方式分层，则作为下层的第一中间层 对基体具有亲合性，作为上层的第二中间层对碳膜具有亲合性。在日本专利No. 2628595中，有一个带有由Co、 Cr、 Ni等金属 或合金作为中间层的金刚石碳涂层。推荐的中间层膜厚度具有 10nm-100(im的宽范围。在日本专利申请公开No. 8 — 232067中，提出了一种用于提供一 层或多层其韧性大于硬碳的韧性的中间层的方法。另外，在日本专利申请公开No. 11 — 49506中，提出了一种借助 含有基体金属碳化物的中间层用硬碳膜涂敷基体的方法。通过向中间 层中引入基体成分，增大了中间层与基体的亲合性，而同时，通过碳 化物作为中间层，使该中间层与碳膜也有亲合性。此外，在日本专利申请公开No. 2000 — 87218中，提出了一种结 构，其中在无定形碳膜与基体的界面上具有一个厚度为10 — 500埃的 混合层，该混合层含有基体组成元素以及无定形碳膜组成元素；或者 在基体表面形成IO—IOOO埃的中间层，并且在该中间层与无定形碳 膜之间具有厚度10 — 500埃的混合层，该混合层含有中间层组成元素 以及无定形碳膜组成元素。当无定形碳膜应用于工具、模具和机械零件时，存在以下问题。 即，硬度不足，耐热性低，粘附性低。如上所述，无定形碳膜的努氏硬度一般是约1000 — 2000。与努 氏硬度约为9000或更大的金刚石相比，这大约是金刚石硬度的1/10 到1/5。特别是在需要耐磨性时，需要较高硬度的材料。尽管有专利 披露了硬度为2000或更大的例子，但已经获得实际应用的硬度为 2000或更大的无定形碳膜并没有很多。据认为这是由于仍存在粘附 问题，这一点将在下面描述。无定形碳膜的耐热性在大气中一般在 35(TC到45(TC的范围内。随着温度的升高，膜中的氢被脱除，发生 氧化，并且硬度显著下降。因此，这些无定形碳膜不能应用于在高温 下使用的工具、模具或机械零件。对于粘附这个最大问题，采用了如前面所述的各种各样的方法。 但是尽管如此，仍未实现无定形碳膜的充分粘附。其原因认为如下。首先，当使用碳化物中间层时，存在难于得到稳定的碳浓度的 难题。因合成条件的微小变化，致使该中间层与基体或下层的粘附变差。与无定形碳膜即上层之间的界面，也容易变得不稳定。膜的形成 必须在极其严格的控制下进行。此外，氮化物、氧化物和硼化物与无定形碳膜没有非常好的亲 合性。因此，有必要在上层上形成另一层中间层，于是层数和界面数 增加，从而不稳定性增大。Si和Ge是一类与无定形碳膜的粘附较稳定的中间层材料。但 是，由于其脆性，在高负载用途中使用是有问题的。另外，它们与很 多金属基体没有好的亲合性。另外，无定形碳膜是具有极高内应力的材料。为了使中间层释 放一些应力，可以向中间层中引入诸如金属或类似的高韧性材料，形 成应力消除层。但是，疲劳在此中间层区域中累积，而随着时间的推 移，这可以造成剥落。当使用金属Co、 Cr、 Ni、 Mo中间层时就是这 种情况。对于在基体与无定形碳膜之间或在中间层与无定形碳膜之间提 供混合层的方法，由于无定形碳膜组成元素受到高能量照射，在形成 混合层时，照射表面温本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种无定形碳膜，所述膜的密度等于或大于２．８ｇ／ｃｍ↑［３］并且等于或小于３．３ｇ／ｃｍ↑［３］。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：织田一彦，内海庆春，大原久典，
申请(专利权)人：住友电气工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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