快速增稠乙烯基酯树脂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种快速增稠环氧乙烯基酯树脂及其制备方法和用途，按重量份计包括：双酚Ａ型环氧树脂１０００；不饱和一元羧酸１００－１８０；顺丁烯二酸酐２０－３５；催化剂１－３；阻聚剂０．０５－０．２；交联单体８００－２５００；增稠加速剂由高分子量聚乙二醇和、或聚丙二醇与聚丙二醇的混合物和偏苯三酸酐反应生成，其中，聚乙二醇或聚丙二醇与偏苯三酸酐摩尔比为１∶１．３－１．５；增稠加速剂与环氧乙烯基酯树脂基体的重量比为０．０３－０．２∶１。制备方法包括树脂基体合成及增稠加速剂合成，再将两者混合。优点是：本发明专利技术添加具多个游离羧基，并具有多个长支链的增稠加速剂，更为有效地与片状模塑料原料中的氧化镁ＭｇＯ进行增稠反应，使树脂体系增稠速度得到提升。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机高分子聚合物合成
，具体为一种快速增稠乙烯基酯树脂 及其制备方法，以及其在制备乙烯基酯树脂片状模塑料(SMC)中的用途。
技术介绍
环氧乙烯基酯树脂的分子两端含有乙烯基酯基团，中间骨架为环氧树脂，它们是 由不饱和有机一元羧酸和环氧树脂进行开环酯化反应得到。环氧乙烯基酯树脂兼具环氧树 脂的优良耐腐蚀性能和力学性能，又具不饱和聚酯树脂加工成型方便的工艺性能，目前已 成为耐腐蚀玻璃钢制品的主要基体材料，应用面很广，遍及化工、冶金、建筑等各行业的防 腐蚀领域。 不饱合聚酯树脂片状模塑料(SMC)作为一种先进的热固性复合材料，已成为玻璃 钢模压成型工艺中最重要与最主要的模塑料，SMC工艺在整个玻璃钢工艺中占据举足轻重 的位置。而目前环氧乙烯基酯树脂应用在SMC工艺方面存在增稠较慢的缺点，通常情况下 通用的不饱和聚酯树脂在24 40小时内可达到黏度的稳定值，而环氧乙烯基酯树脂在相 同的情况下则至少要50小时以上才能达到相同的效果。为了追求适合的增稠速度縮短生 产周期，很多厂家在环氧乙烯基酯树脂中掺加一定量的不饱和聚酯树脂来达到适当的增稠 速度，但这样的添加会导致性能的下降。因此，开发一种可快速增稠的用于SMC成型工艺的 环氧乙烯基酯树脂就有其应用上的迫切需要。 在美国专利US4347343中，也通过采用添加增稠加速剂的方法来提高增稠的速度 和效果，该专利中添加的增稠加速剂是使用高分子量的聚乙二醇与偏苯三酸酐，按照聚乙二醇偏苯三酸酐=i : 2的摩尔配比合成的长直链带游离羧基的聚合物，该加速剂也能起到一定的加速作用，但若要在较短的周期内达到最优的增稠效果，必须加入较多量的MgO 粉末或者添加较大量的增稠加速剂，添加MgO粉末会给所制成的SMC材料在后续的操作施 工上带来很多不便，降低生产的效率；而添加大量的增稠加速剂则会由于在树脂体系内加 入了太多的惰性饱和聚酯而导致树脂凝胶固化性能变差、硬度降低，过高的加入量还会影 响固化程度，使得模压成形所得产品表面质量降低，甚至会导致粘模等脱模困难的的问题。 同时，在树脂中引入了过多对称的聚乙二醇结构，会使得所得树脂色泽浑浊，影响产品外 观。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种快速增稠环氧乙烯基酯树脂，不仅具有在24小时内快速增稠的效果，还能够满足制备片状模塑料的加工要求。 本专利技术所要解决的另一技术问题在于提供上述快速增稠环氧乙烯基酯树脂的制备方法。 本专利技术所要解决的再一技术问题在于提供上述快速增稠环氧乙烯基酯树脂的用 途。 本专利技术解决上述技术问题所采取的技术方案是一种快速增稠环氧乙烯基酯树 脂，由乙烯基酯树脂基体与增稠加速剂配成，所述增稠加速剂与环氧乙烯基酯树脂基体的 重量比为O. 03 0. 2 : l，其中， 所述的环氧乙烯基酯树脂基体按重量份计包括下述组分 双酚A型环氧树脂 1000重量份 不饱和一元羧酸顺丁烯二酸酐催化剂阻聚剂交联单体100 180重量份 20 35重量份 1 3重量份 0. 05 0. 2重量份 800 2500重量份； 所述的增稠加速剂由高分子量聚乙二醇、聚丙二醇、或聚乙二醇与聚丙二醇的混合物和偏苯三酸酐反应生成，其中，聚乙二醇或聚丙二醇与偏苯三酸酐摩尔比为i : i.3 1. 5。 具体的，在环氧乙烯基酯树脂基体中，以双酚A型环氧树脂1000重量份计，其他各 组分的用量为 不饱和一元羧酸可以为100， 120， 140， 160或180重量份；顺丁烯二酸酐可以为20 ， 22 ， 25 ， 28 ， 30 ， 32或35重量份; 催化剂可以为1，1.2，1.5，1.8，2，2. 2，2. 5，2. 8或3重量份； 阻聚剂可以为0. 05， 0. 08， 0. l，O. 12， 0. 15， 0. 18或0. 2重量份; 交联单体可以为800， 1000， 1200， 1500， 1800， 2000， 2200或2500重量份; 在增稠加速剂中，聚乙二醇和/或聚丙二醇与偏苯三酸酐的摩尔比可以为1 : 1. 3， 1. 32， 1. 33， 1. 35， 1. 38， 1. 4， 1. 42， 1. 45， 1. 48或1. 5 ; 所述增稠加速剂与环氧乙烯基酯树脂基体的重量比可以为0. 03，0. 05，0. 08，0. 1， 0. 12，0. 15，0. 18或0. 2 : 1。 本专利技术用长分子链的聚乙二醇和/或聚丙二醇与偏苯三酸酐合成具有多个(一个 分子上具有4 6个)游离羧基的多支链化合物，通过加入该增稠加速剂从而在环氧树脂 的分子主链上引入游离的羧基，在应用到制备相应的片状模塑料(SMC)时这样的多支链化 合物能与原料中的氧化镁MgO络合形成类似网状结构，使得增稠速度增快，同时，将原有环 氧乙烯基酯树脂基体的分子链锁住，使其黏度增长加速。本专利技术所合成添加的增稠加速剂， 是一种在分子结构上进行过设计的高分子聚酯，以偏苯三酸酐为"核"，以聚醚与偏苯三酸 酐合成的长链为"枝"，在特定聚醚羟基与酸酐羧基(水解后)摩尔配比下合成的支化聚合 物，保证了合成所得的聚酯具有一"核"多"枝"的特殊结构，各支链的末端带有游离羧基， 能在SMC母料体系内形成类似网状的结构，阻碍分子链段的活动，更好地在更短的时间内 起到促进增稠的效果，且实际产品证明增稠效果优异。相对于US4347343中描述的产品，在 更少的加速剂加入量下就可以达到更优的增稠效果，避免了大剂量添加加速剂而导致的各 种不利后果。并且按照特定需要采用一定量的聚丙二醇取代聚乙二醇，减少增稠加速剂聚 酯分子的对称性，使得树脂透明澄清，品相佳。 在上述方案的基础上，所述的双酚A型环氧树脂为E20型双酚A型环氧树脂或E12 型双酚A型环氧树脂。 本专利技术使用高分子量的环氧树脂作为原料，将整个环氧乙烯基酯树脂的分子量增 大、分子链加长，使分子链之间的缠绕、钩挂现象增多。 在上述方案的基础上，所述的不饱和一元羧酸为甲基丙烯酸或丙烯酸。 在上述方案的基础上，所述的催化剂为季铵盐类催化剂，包括苄基三乙基氯化铵等；叔胺类催化剂，包括三乙胺，N， N-二甲基苄胺等；有机膦类催化剂，包括三苯基膦等中的一种。 在上述方案的基础上，所述的阻聚剂为对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二 酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌中的一种。 在上述方案的基础上，所述的交联单体为苯乙烯。 在上述方案的基础上，所述聚乙二醇、聚丙二醇的分子量为2000 4000。 进一步优选聚丙二醇，避免了聚乙二醇过于对称，在树脂体系内容易析出分层，分散性不好的缺点。 在上述方案的基础上，所述的增稠加速剂由高分子量聚乙二醇与聚丙二醇的混合 物和偏苯三酸酐反应生成，聚乙二醇与聚丙二醇的混合物的混合比例为聚丙二醇聚乙二醇为i : i 3。 具体可以为，聚丙二醇聚乙二醇为1 : 1、1. 2、1. 5、1. 8、2、2. 2、2. 5、2. 8或3。针对上述的快速增稠环氧乙烯基酯树脂的制备方法，包括下述步骤 A、环氧乙烯基酯树脂基体的合成 在反应器中按上述配方量加入双酚A型环氧树脂、不饱和一元羧酸催化剂和阻聚 剂，在通氮气下逐渐升温至90 140°C ，保温反应2 6小时，至酸值小于20mgK0H/g，加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种快速增稠环氧乙烯基酯树脂，其特征在于：由乙烯基酯树脂基体与增稠加速剂配成，所述增稠加速剂与环氧乙烯基酯树脂基体的重量比为０．０３～０．２∶１，其中，　　所述的环氧乙烯基酯树脂基体按质量份计包括下述组分：　　双酚Ａ型环氧树脂　１０００重量份　　不饱和一元羧酸　１００～１８０重量份　　顺丁烯二酸酐　２０～３５重量份　　催化剂　１～３重量份　　阻聚剂　０．０５～０．２重量份　　交联单体　８００～２５００重量份；　　所述的增稠加速剂由高分子量聚乙二醇、聚丙二醇或聚乙二醇与聚丙二醇的混合物和偏苯三酸酐反应生成，其中，聚乙二醇或聚丙二醇与偏苯三酸酐的摩尔比为１∶１．３～１．５。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：林定多，马勇，余鹏，吴钧，
申请(专利权)人：上海新天和树脂有限公司，南通天和树脂有限公司，浙江天和树脂有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]