双环戊二烯型不饱和聚酯模压树脂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种双环戊二烯型不饱和聚酯模压树脂及其制备方法和用途，按重量份计包括下述组分：顺丁烯二酸酐１００；蒸馏水８－１２；双环戊二烯６０－１１０；丙二醇３０－８０；相转移催化剂Ａ？０．０１－０．０５；有机锡类催化剂Ｂ？０．００７－０．０４；螯合剂０．１－０．５；反应阶段阻聚剂Ｑ０．１－０．４重量份；稀释阶段阻聚剂Ｋ３３０．２－０．６；抗氧化剂０．０８～０．３；苯乙烯７５－１１５重量份。制备方法为：经顺丁烯而酸酐的水解、双环戊二烯的酯化、双环戊二烯的加成和酯化反应制备而成，最后进行稀释。优点是：本发明专利技术的模压树脂有更好的热稳定性、耐化学性能、耐紫外线照射性能、良好的电气性能、力学性能和低收缩率、低吸水率、高巴氏硬度等性能要求，同时能够满足ＳＭＣ模压树脂工艺技术要求。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机高分子聚合物合成
，具体涉及一种双环戊二烯型不饱和聚酯模压树脂及其制备方法和用途，不饱和聚酯模压树脂特别专用于不饱和聚酯玻璃纤维增强片状模塑料(SMC)的制备。
技术介绍
不饱和聚酯模压树脂作为片状模塑料(SMC)的基体材料，广泛应用于汽车、建材、 电器等模压制品。目前，合成不饱和聚酯模压树脂最常用的饱和二元酸是邻苯二甲酸酐，国 内生产邻苯二甲酸酐的原料萘及邻二甲苯短缺.邻苯二甲酸酐生产供不应求，价格不断上 涨，使得不饱和聚酯树脂的生产成本不断提高。同时因邻苯二甲酸酐反应活性较低，不能直 接参与交联，生产的树脂产品性能受到限制。 因此，寻找适宜的邻苯二甲酸酐的替代品，降低树脂生产成本，改善树脂的性能具 有十分重要的意义。近几年，随着石油化工的发展，由粗汽油蒸汽裂化生产乙烯过程的副产 品C5馏分中回收出来双环戊二烯，价格低廉，用于合成不饱和聚酯树脂，可以显著降低树脂 的生产成本，同时双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂用不同合成工艺，分别产生更好的热稳 定性、耐化学性能、耐紫外线照射性能、良好的电气性能、力学性能和低收縮率，具有很好的 经济效益和社会效益。现在采用双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂，由于双环戊二烯与羧基 和羟基基团发生酯化和醚化的链终止反应，降低了不饱和聚酯树脂分子量，降低了粘度，通 常双环戊二烯改性后的不饱和聚酯树脂固含量在66 70% ，粘度在4 6P (25°C )，数均分 子量在1100 1500，且热变形温度< 100°C。但在SMC工艺用模压树脂方面，通常树脂固含 量为65 70% ，粘度为9 12P，热变形温度> 120°C ;要求聚酯分子量很高(数均分子量> 2500)，而且关键具有增稠作用(要求树脂糊在24h/3『C环境下，粘度增长到200X 105CP)， 这都有利于树脂糊体系相稳定和在SMC机组上树脂糊_玻纤碾压、浸渍过程的工艺控制以 及片料在压机压制时具有良好流动性；要求树脂透明浅黄色，有利于着色；现有双环戊二 烯改性不饱和聚酯树脂的都达不到模压树脂的上述技术要求。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于双环戊二烯型不饱和聚酯模压树脂，不仅具有优 异的性能，还可满足SMC模压树脂工艺技术要求。 本专利技术所要解决的另一技术问题在于提供上述双环戊二烯型不饱和聚酯模压树 脂的制备方法。 本专利技术所要解决的技术问题在于提供上述双环戊二烯型不饱和聚酯模压树脂的 用途。 本专利技术解决上述技术问题所采取的技术方案是一种双环戊二烯型不饱和聚酯模 压树脂，以双环戊二烯、顺丁烯二酸酐和丙二醇为原料合成，其中，所述的不饱和聚酯模压 树脂按重量份计包括下述组分 顺丁烯二酸酐蒸馏水双环戊二烯丙二醇相转移催化剂A 有机锡类催化剂B 螯合剂反应阶段阻聚剂Q 稀释阶段阻聚剂K: 抗氧化剂 苯乙條100重量份 8 12重量份 60 110重量份 30 80重量份 0. 01 0. 05重量份 0. 007 0. 04重量份 0. 1 0. 5重量份 0. 1 0. 4重量份 0. 2 0. 6重量份 0. 08 0. 3重量份 75 115重量份。 具体的，以顺丁烯二酸酐100重量份计算，其他组分用量可以为 蒸馏水为8，8. 5，9，9. 5，10，10. 5，11，11.5或12重量份; 双环戊二烯为60， 65， 70， 75， 80， 85， 90， 95， 100， 105或110重量份; 丙二醇为30， 35， 40， 45， 50， 55， 60， 65， 70， 75或80重量份; 相转移催化剂为0. Ol，O. 02，0. 03， 0. 04或0. 05重量份；有机锡类催化剂为0. 007，0. Ol，O. 015，0. 02，0. 025， 0. 03， 0. 035或0. 04重量份; 螯合剂为0. l，O. 2，0. 3，0. 4或O. 5重量份； 反应阶段阻聚剂为O. l，O. 2，0.3或0.4重量份; 稀释阶段阻聚剂为0. 2， 0. 3， 0. 4， 0. 5或0. 6重量份; 抗氧化剂为O. 08，0. l，O. 15，0. 2，0.25或0.3重量份 苯乙烯为75，80，85，90，95， 100， 105， 110或115重量份。 在上述方案的基础上，所述的双环戊二烯为含量在80 90%的低纯级双环戊二 烯。 在上述方案的基础上，所述的相转移催化剂A为季铵盐类或冠醚类催化剂。 在上述方案的基础上，所述的反应阶段阻聚剂溶液Q为氢醌或甲基氢醌与二元醇 的溶解混合物，二元醇作为溶剂。 在上述方案的基础上，所述的稀释阶段阻聚剂溶液1(33氢醌或甲基氢醌与乙二醇 乙醚的溶解混合物，乙二醇乙醚作为溶剂。 在上述方案的基础上，所述的抗氧化剂为2，6_ 二叔丁基对甲酚或对叔丁基苯酚。 本专利技术的合成采用双环戊二烯水解法与Diels-Alder双烯加成法相结合的工艺， 控制醇相对酸酐过量2. 0 3. 0 % ，配方设计不饱和度为4. 3，使用相转移催化剂A，降低顺 酐水解反应温度，采用含量在85%左右的"低纯级"双环戊二烯。 以双环戊二烯、顺丁烯二酸酐和丙二醇为原料，合成双环戊二烯型不饱和聚酯玻 璃纤维增强片状模塑料(SMC)专用不饱和聚酯模压树脂，针对上述的双环戊二烯型不饱和 聚酯模压树脂的制备方法，依序经下述四个阶段反应制成 第一阶段顺丁烯而酸酐的水解 反应釜中加入蒸馏水，再加入部分顺丁烯二酸酐(约为一般量)，开动搅拌，加入 剩余顺丁烯二酸酐及相转移催化剂后升温，在100 ll(TC保温水解反应至少1小时，一般为1. 5小时； 第二阶段双还戊二烯的酯化 以顺丁烯二酸酐100重量份计，将55 92重量份的双环戊二烯滴加到反应釜内， 滴加时间不少于1小时，同时通氮气，氮气流量为O. 5 1.5mVh，滴加完毕后，在120 125t:保温酯化反应至少1小时，一般为1. 5小时； 第三阶段双环戊二烯的加成 反应釜升温至165 170°C ，以顺丁烯二酸酐100重量份计，将5 18重量份的双 环戊二烯加入反应釜内，在165 18(TC保温加成反应至少1小时，一般为1. 5小时； 第四阶段酯化反应 反应釜中加入丙二醇、反应阶段阻聚剂、螯合剂和有机锡类催化剂，145 155°C 保温反应至少1小时，一般为1. 5小时；在4. 5 5. 5小时内逐步升温至200 205°C，同 时通氮气，氮气流量为2 20m3/h，出蒸馏液，当酸值到达60 65mgK0H/g时，开始抽空，抽 空至酸值在30 33mgK0H/g， 125。C熔融粘度在15 20P后，冷却，制得聚酯； 第五阶段聚酯的稀释 稀释釜内加入苯乙烯、稀释阶段阻聚剂和抗氧化剂搅拌20 40分钟，在加入聚酯 混合，混合稀释温度不大于80°C ，稀释后，放料完毕，冷却至45t:停搅拌冷却，制得双环戊 二烯型不饱和聚酯模压树脂。 针对上述制备方法制得的双环戊二烯型不饱和聚酯模压树脂的用途，用于制备不 饱和聚酯片状模塑料。 本专利技术的合成采用双环戊二烯水解法与Diels-Alder双烯加成法相结合的工艺， 双环戊二烯加成顺丁烯二酸酐部分羧基，减少了聚酯端羧基亲水基团，其本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双环戊二烯型不饱和聚酯模压树脂，以双环戊二烯、顺丁烯二酸酐和丙二醇为原料合成，其特征在于：所述的不饱和聚酯模压树脂按重量份计包括下述组分：　　顺丁烯二酸酐　　１００重量份　　蒸馏水　８～１２重量份　　双环戊二烯　６０～１１０重量份　　丙二醇　３０～８０重量份　　相转移催化剂Ａ　０．０１～０．０５重量份　　有机锡类催化剂Ｂ　０．００７～０．０４重量份　　螯合剂　０．１～０．５重量份　　反应阶段阻聚剂Ｑ　０．１～０．４重量份　　稀释阶段阻聚剂Ｋ↓［３３］　０．２～０．６重量份抗氧化剂　０．０８～０．３重量份　　苯乙烯　７５～１１５重量份。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：林定多，马勇，林毅，常鹏，
申请(专利权)人：上海新天和树脂有限公司，南通天和树脂有限公司，浙江天和树脂有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]