阴离子键联层柱分子筛固体酸烷氧基化催化剂制造技术

一种阴离子键联层柱分子筛固体酸烷氧基化催化剂，其特征在于：该催化剂是由活性粘土柱撑活性组份Ｌ酸，键联阴离子Ｂ酸构成；活性组份Ｌ酸选自Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｎ之一或多种；阴离子Ｂ酸选自Ｆ↑［－］、Ｃｌ↑［－］、ＣｌＯ↓［４］↑［－］、ＳＯ↓［４］↑［＝］、ＮＯ↓［３］↑［－］、ＰＯ↓［４］↑［３－］、ＣＦ↓［３］ＣＯＯ↑［－］之一或多种；活性粘土选自蒙脱土或钙基膨润土之一种。本发明专利技术具有优良的反应活性和选择性，可以有效抑制生产醇醚过程中的副反应，降低生产成本，防止设备腐蚀，减少环境污染。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

Anion bond layer column molecular sieve solid acid alkoxy catalyst

An anion binding layer column molecular sieve solid acid alkoxylation catalyst, characterized in that: the catalyst is composed of activated clay pillared active component of L acid, B acid anion binding component; active component selected from the group consisting of Ti, Zr, L acid, Ce, Zn, Cu, Mg, Ag, Sn, Cr, Na, K, Mn one or more; anion B acid selected from the group consisting of F, Cl = =, - O -, ClO: 4, SO, up - down 4 up \, NO = 3, up - down, down 4, up PO 3, CF: 3, COO = - was one or more; one of the activated clay is selected from montmorillonite or calcium bentonite for. The invention has excellent reaction activity and selectivity, can effectively inhibit the side reaction in the process of producing the alcohol ether, reduce the production cost, prevent the equipment corrosion and reduce the environmental pollution.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及烷氧基化L-B酸键联层柱分子筛催化剂，特别提供一种C1～C4醇或混合醇醚类与C2～C8环氧化合物合成反应中的优于一般固体酸的L-B酸键联层柱分子筛催化剂。目前，国内外C1～C4醇或混合醇醚类与环氧乙烷反应均采用NaOH、KOH或BF3乙醚络合物催化剂作烷氧基化催化剂，尽管这种反应体系有令人满意的转化率，但也存在许多严重的弊端(1)采用碱金属氢氧化物作催化剂，反应产物分布过宽，目的产物选择性不高；采用碱土金属氢氧化物作催化剂，虽然选择性比碱金属氢氧化物催化剂选择性高，但Ba毒性大，Mg,Ca等活性不高，容易析出，反应速度太慢，诱导期也较长。(2)碱金属氢氧化物催化反应产物的后处理过程复杂、三废较多，产品损失较大。(3)BF3·Et2O催化反应，产物中含有二噁烷和双醚等副产物多，设备腐蚀严重，难以得到99％以上纯度的产品。本专利技术的目的在于提供一种阴离子键联层柱分子筛固体酸烷氧基化催化剂，具有优良的反应活性和选择性，可以有效抑制生产醇醚过程中的副反应，降低生产成本，防止设备腐蚀，减少环境污染。本专利技术提供了一种阴离子键联层柱分子筛固体酸烷氧基化催化剂，其特征在于该催化剂是由活性粘土柱撑活性组份L酸，键联阴离子B酸构成；活性组份L酸选自Ti、Zr、Ce、Zn、Cu、Mg、Ag、Sn、Cr、Na、K、Mn之一或多种，占催化剂总质量6-9％；阴离子B酸选自F-、Cl-、ClO4-、SO=4、NO-3、PO43-、CF3COO-之一或多种，占催化剂总质量1-4％；活性粘土选自蒙脱土或钙基膨润土之一种。本专利技术所述阴离子键联层柱分子筛固体酸烷氧基化催化剂中蒙脱土化学组成为(m％)SiO255～75％FeSO43～4％Al2O37～13％MgO 2～3％SnO 0.2～0.3％其中主要成份SiO2、Al2O3等，在反应过程中可形成较强的B酸中心及L酸中心，对烷氧基化反应有显著优于液体酸BF3催化作用，其它组分为助催化剂，在反应过程中起协同作用。上述阴离子键联层柱分子筛固体酸烷氧基化催化剂的制备方法为，以钙基蒙脱土为原料，经水选、酸洗、水洗制得精制活性蒙脱土，然后用L酸金属阳离子盐或金属氧化物水溶液进行交换，制成交联的层柱分子筛，再加入B酸进行键联，老化、过滤、110℃真空干燥、在200～500℃焙烧1～6小时，筛分，得到阴离子键联层柱分子筛固体酸烷氧基化催化剂。本专利技术所提供阴离子键联层柱分子筛固体酸烷氧基化催化剂的制备方法中，金属盐或金属氧化物可以为硝酸铝、硝酸铁、硝酸铈、硝酸镧、硝酸铜、氧氯化锆、硝酸氧锆、硝酸锌、氧化锌、硫酸锌。本专利技术还提供了催化剂在C1～C4醇或混合醇醚类与环氧乙烷合成反应中的应用，其特征在于反应条件控制如下A．物料比C1～C4醇或混合醇醚类与环氧乙烷的摩尔比为2～9，优选为3～8；催化剂的用量为物料总质量的3～10％，优选为4～8％；B．反应工艺过程烷氧基化反应在有测量体积流量的装置上进行；反应器必须无氧，加入规定量C1～C4醇或混合醇醚类和催化剂，用氮气预先吹扫反应系统，开动搅拌；通过加料管加入环氧乙烷，在一定时间内完成反应，压力控制在0.2～0.3MPa，温度以能吸收环氧乙烷为准，以30～200℃为佳。C．产品分析醇和环氧乙烷的烷氧基化产物用HP-5890-Ⅱ型气相色谱定量分析，采用25mm×0.32mm×0.52μm×film thickness(Crosslinked Methyl Silicone Gum)色谱柱，FID检测器，氮气为载气，柱温40～250℃。使用本专利技术催化剂进行烷氧基化反应具有如下优点(1)反应时间短，投料30～40分钟，反应即可完成，环氧乙烷的转化率接近100％。(2)本专利技术催化剂活性高，选择性好，单烷基醚收率达88～95％。反应中副产物生成量较少。(3)本专利技术催化剂易于分离回收，可多次循环使用，可不必加碱中和，直接去精馏分离。(4)本专利技术催化剂对设备不腐蚀，对环境无污染。(5)本专利技术催化剂使用的蒙脱土，性能优异，价格低廉。(6)本专利技术进行各种反应时其工艺简单、易于操作和控制，间歇或连续式生产均适用。具体地本专利技术提供的催化剂可用于下列反应1．以甲醇和环氧乙烷(EO)为原料，合成乙二醇单甲醚。2．以乙醇和EO为原料，合成乙二醇单乙醚。3．以丙醇和EO为原料，合成丙二醇单丙醚。4．以丁醇和EO为原料，合成乙二醇单丁醚。5．以乙二醇单甲醚和EO为原料，合成二乙二醇单甲醚。6．以二乙二醇单甲醚和EO为原料，合成三乙二醇单甲醚。7．以乙二醇单乙醚和EO为原料，合成二乙二醇单乙醚。8．以nROH/mROEOH和xEO为原料，合成RO(EO)2H,(R=Me,Et,n-Bu)。[n/m=10～1，摩尔比，(n+m)/x=10～1]9．以xROH/yROEOH/zRO(EO)2H和nEO为原料，合成RO(EO)3H,(R=Me,Et,n-Bt)。本专利技术所提供的催化剂对合成低级脂肪醇系列单烷基醚类(即目标产物)的选择性为88～95％，达到和超过了三氟化硼乙醚络合物作为烷氧基化催化剂的效果。环氧乙烷转化率达100％。为了进一步证明催化剂的优良品质，采用CH3OH∶EO摩尔比为1∶1及其它条件相同的情况下，与其它类型催化剂进行乙氧基化反应的对比试验，其结果见表1。表1 LB-1型与其它不同类型催化剂烷氧基化反应情况 Reaction conditions: 30～120℃, CH3OH/EO=1(molar ratio), 0.1～0.4 MPa由表1可知，以本专利技术固体酸催化剂(LB-1型)制备乙二醇单甲醚，主要综合指标明显地优于传统的NaOH、NaOCH3、BF3乙醚络合物及杂多酸(PW12)催化剂。同时也证明，通过化学修饰制备的含有微孔结构的LB-1型催化剂，在乙氧基化反应中，其催化活性和选择性完全可以超过均相酸、碱催化剂。实施例1反应物料组成(质量比)甲醇 128份环氧乙烷 22份催化剂 4.5份其中催化剂的制备方法见专利技术要点。先将4份Ti(SO4)2溶于50份蒸馏水中，加入20份载体活性蒙脱土于室温下，搅拌1小时，再加入H2SO4溶液浸渍72小时，采用蒸馏水冲洗、过滤、放入高温炉300～400℃焙烧4小时，粉碎过筛至200目，即形成LB-1型催化剂。烷氧基化反应在有测量体积流量的装置上进行。考虑到使用环氧乙烷操作时的安全性，反应器必须无氧，加入规定量的甲醇和催化剂，用氮气预先吹扫反应系统，开动搅拌。通过加料管加入环氧乙烷，在一定时间内完成反应，压力控制在0.2～0.3MPa，反应温度为60～80℃。生成的产物中乙二醇单甲醚选择性95％，二乙二醇单甲醚为4％，副产物双醚等0.3％。实施例2反应物料组成(质量比)乙醇 184份环氧乙烷 22份催化剂 6.8份其中催化剂的制备方法见专利技术要点。先将4份CuSO4，溶于50份蒸馏水中，加入20份载体活性蒙脱土于室温搅拌1小时，再加入H2SO4溶液浸渍72小时，采用蒸馏水冲洗、过滤、在350℃焙烧10小时后，再加入2份BF3/无水乙醇，搅拌8h，过滤，110℃干燥3h，粉碎过筛至200目，即形成LB-1型催化剂。烷氧基化反应在有测量体积流量的装置上进行。考虑到使用环氧乙烷操作时的安全生，反应器必须无氧，加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阴离子键联层柱分子筛固体酸烷氧基化催化剂，其特征在于：该催化剂是由活性粘土柱撑活性组份Ｌ酸，键联阴离子Ｂ酸构成；活性组份Ｌ酸选自Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｎ之一或多种，占催化剂总质量６－９％；阴离子Ｂ酸选自Ｆ↑［－］、Ｃｌ↑［－］、ＣｌＯ↓［４］↑［－］、ＳＯ↑［－］↓［４］、ＮＯ↑［－］↓［３］、ＰＯ↓［４］↑［３－］、ＣＦ↓［３］ＣＯＯ↑［－］之一或多种，占催化剂总质量１－４％；活性粘土选自蒙脱土或钙基膨润土之一种。

【技术特征摘要】
1一种阴离子键联层柱分子筛固体酸烷氧基化催化剂，其特征在于该催化剂是由活性粘土柱撑活性组份L酸，键联阴离子B酸构成；活性组份L酸选自Ti、Zr、Ce、Zn、Cu、Mg、Ag、Sn、Cr、Na、K、Mn之一或多种，占催化剂总质量6-9％；阴离子B酸选自F-、Cl-、ClO4-、SO-4、NO-3、PO43-、CF3COO-之一或多种，占催化剂总质量1-4％；活性粘土选自蒙脱土或钙基膨润土之一种。2．按照权利要求1所述阴离子键联层柱分子筛固体酸烷氧基化催化剂，其特征在于蒙脱土化学组成为(m％)SiO255～75％FeSO43～4％Al2O37～13％MgO 2～3％SnO 0.2～0.3％3．一种权利要求1所述阴离子键联层柱分子筛固体酸烷氧基化催化剂的制备方法，其特征在于以钙基蒙脱土为原料，经水选、酸洗、水洗制得精制活性蒙脱土，然后用L酸金属阳离子盐或金属氧化物水溶液进行交换，制成交联的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘金龙，王永杰，张玉林，魏同成，
申请(专利权)人：辽阳利迪化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：21[中国|辽宁]