一种稳定的FCC降硫助剂以及采用该助剂的FCC脱硫复合剂制造技术

本发明专利技术涉及一种ＦＣＣ降硫助剂，所述助剂由５～２０ｗｔ％活性ＺｎＯ、２０～６９ｗｔ％γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、１５～３０ｗｔ％Ｙ型分子筛、１０～３０ｗｔ％高岭土和Ｖ↓［２］Ｏ↓［５］组成，所述Ｖ↓［２］Ｏ↓［５］的含量为大于０小于等于１０ｗｔ％。该降硫助剂可以和ＦＣＣ催化剂共同使用从而实现在对石油原油进行催化裂化的过程中直接进行脱硫的目的。本发明专利技术还进一步公开了上述ＦＣＣ降硫助剂的制备方法。使用该制备方法制备得到的ＦＣＣ降硫助剂在保持ＦＣＣ催化剂催化裂化活性的基础上进一步提高了其对催化裂化汽油的脱硫率。

Stable FCC sulfur reducing assistant and FCC desulfurization composite agent using the same

The invention relates to a FCC sulfur reduction additive, the additive is composed of 5 ~ 20wt%, 20 ~ 69wt% active ZnO gamma Al: 2 O: 3, 15 ~ 30wt%Y, 10 ~ 30wt% zeolite kaolin and V: 2 O: 5. The content of the V case 2: O 5 is greater than 0 and less than or equal to 10wt%. The sulfur reducing assistant can be used together with the FCC catalyst so as to realize the direct desulfurization in the process of catalytic cracking of petroleum crude oil. The invention further discloses the preparation method of the FCC sulfur reducing assistant. The FCC sulfur reducing assistant prepared by the preparation method further improves the desulfurization rate of the catalytic cracking gasoline on the basis of maintaining the catalytic cracking activity of the FCC catalyst.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种可用于催化裂化制备汽油时使用的含钒降硫助剂，属于 脱硫剂

技术介绍
现今社会，汽油、柴油和液化气等能源紧缺已经成为我国面临的重要 问题之一，所以目前我国已经成为原油进口国，而且进口量逐年大幅度增 加。在上述进口原油中，以中东高^L原油为主，其石危含量一4殳在1%以上。 而我国于1999年制定的新的汽油国家标准中规定汽油硫含量必须控制在 0.08%以下。这样就给加工进口高硫原油生产清洁燃料带来了新的挑战。据统计，在我国全部成品汽油中，催化裂化汽油(FCC汽油)约可占 到80%，而成品汽油中90。/。以上的硫都来自有FCC汽油中，因此，采取适 当工艺措施降低FCC汽油中的硫含量是生产清洁汽油中至关重要的环节。目前，FCC汽油脱硫技术主要分为三类FCC原料加氢预处理、在FCC 过程中直接处理和加氢后处理。在裂化前通过加氢处理脱去FCC原料中的 硫，这种方法尽管非常有效，但是设备投资大，氢气的消耗高；通过加氢 后处理脱除裂化产物中的硫，具有一定的脱硫效率，但是其容易导致烯烃 饱和，从而降低产品的辛烷值；故在现有技术中，综合考虑，在裂化过程 中直接脱硫，即在FCC装置中添加降硫催化剂或降硫助剂，通过改变FCC 原料中硫化物的裂化方式，从而达到降硫目的是目前最为理想的FCC原料 途径。现有技术中，在FCC过程中可有效降低催化裂化汽油硫含量的脱硫催化剂多为在载体上负载过渡金属的组成，所述的过渡金属包括Fe， Co, V 和Zn等。所述载体可以是分子筛，也可以是镁铝复合氧化物材料(诸如专 利文献WO9949001公开的FCC降硫助剂)或者氧化铝(诸如专利文献US 6036847和EP0798362A2 )。其中，分子筛是常用的FCC脱硫剂/助剂中的 载体。德国专利文献DE 19941319 Al公开的以USY, BETA, ZSM-5, MCM-22, MCM-49和ZSM-20分子筛为载体，以Fe， Co， V和Zn为活 性金属组分的脱硫催化剂，在该专利文献中指出研究表明以负载V的USY 分子筛的脱硫效果最佳。对于负载V的分子筛FCC脱硫剂而言，其存在如下缺陷在高温和含 水蒸汽条件下老化和再生上述FCC催化剂时，含钒的脱硫剂/助剂中所含的 钒化合物易形成液体钒酸， 一方面，液体钒酸会流出催化剂从而造成钒的 流失，使脱硫剂的脱硫活性降低；另一方面，液体钒酸会迁移到FCC脱硫 剂所含的分子筛孔道中，侵蚀分子筛的骨架，使分子筛的骨架崩塌，从而 使FCC脱硫剂的裂化活性降低。要解决上述技术问题，需要在上述脱硫剂中添加一定的可固定钒化合 物的物质，从而使得该物质和钒化合物形成稳定的物相。
技术实现思路
易由于其在高温或含水蒸汽条件下老化和再生时，其内所含的钒化合物易 形成液体钒酸，从而造成脱硫剂的脱硫活性降低和裂化活性降低的技术问 题；进而提供一种能够有效固定钒化合物、并且保证脱硫效率以及裂化活 性的FCC降硫助剂，并进一步提供一种可以和上述FCC降硫助剂配合使 用，能够在实现原油催化裂化的同时有效实现脱硫目的的脱硫复合剂。为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种FCC降^fu助剂，该降硫助剂 由5 ~ 20wt。/。活性ZnO、 20 ~ 69wt% y - A1203、 15 ~ 30wt%Y型分子筛、10 ~ 30wt。/。高岭土和V20s组成，所述V20s的含量为大于0小于等于10wt%。优选所述降石克助剂由15 20wt。/。活性ZnO、 20~30wt%Y _A1203、 20 ~ 30wt%Y型分子筛、20 ~ 30wt。/。高岭土和1 ~ 5wt%V2Os组成。在上述FCC降硫助剂中，所述Y型分子筛优选为超稳Y型分子筛。 所述活性ZnO的晶粒粒径为100 ~ 200nm。优选所述活性ZnO为使用碱法 生产的碱式碳酸锌经300 400。C焙烧得到。本专利技术还进一步公开了 一种FCC脱硫复合剂，该脱辟u复合剂包括上述 FCC降硫助剂和FCC催化剂，所述FCC降硫助剂的加入量为所述FCC催 化剂加入量的4~ 10 wt%。其中，所述FCC降硫助剂的加入量优选为所述 FCC催化剂加入量的5 wt。/。。所述FCC催化剂为CC-20D多产柴油催化剂。本专利技术在公开了上述FCC降硫助剂成分的基础上，还公开了上述FCC 降硫助剂的制备方法，其包括如下步骤(1) 选用碱式碳酸锌，并于300 400。C下对其进行焙烧3 5小时，即制 得晶粒粒径在100 ~ 200nm的活性ZnO;(2) 称取适量偏钒酸铵，将其加入到温度为65 75。C的水中，并升温至 80~90°C,待上述偏钒酸铵全部溶解后，将适量高岭土加入上述偏钒酸铵 溶液中，持续搅拌3 5小时，并在搅拌过程中保持温度为80~85°C，制备 得到上述混合物的浆液；(3) 将上述浆液于90 11(TC进行干燥，直至浆液完全干，将上述干燥后 的物料研磨成80目以下的细粉末，之后再于850 950。C下焙烧3 5小时， 即得含钒载体；(4) 将制备得到的活性ZnO、以及适量的Y - A1203、 Y型分子筛，连同 上述制备得到的含钒载体一起加入到水中，搅拌并升温至75 85。C,维持 温度3 5小时；之后将上述升温后的溶液于90~ ll(TC进行干燥，直至浆 液完全干，将上述干燥后的物料研磨成80目以下的细粉末，之后再于600~ 700。C下焙烧3 ~ 5小时，即得到FCC降硫助剂。其中，步骤(l)中，所述碱式碳酸锌是通过碱法制备得到的；所述活性ZnO是经选用碱式碳酸锌，于38(TC下焙烧4小时制备得到的。步骤(2) 中所述的高呤土的烧失重为18~20%。本专利技术具有如下所述的优点(1 )本专利技术所述的FCC降硫助剂加入的适量高岭土，是利用了高岭土的负载作用，从而将脱硫活性物质V20s固定在高岭土上，从而使得钒化合物形成了更为稳定的物相，抑制了含钒降硫助剂中所含钒组分因高温或 者水蒸汽环境而造成的液体钒酸的形成，从而保护了分子筛的完好结构；适量的活性ZnO提供了脱硫反应和催化裂化所必须的L酸酸位中心，但是 由于活性ZnO在高温下(40(TC)容易产生流失，所以本专利技术的FCC降石克 助剂中又加入了适量的Y - A1203， 一方面y - Al203给活性ZnO提供了较 大的分散比表面积，提高了活性ZnO的分散度，使得活性点均匀分散；另 一方面Y -八1203和ZnO可以发生反应，生成铝酸锌尖晶石晶相，从而提 高了 ZnO的稳定性，避免了高温下ZnO的流失，进而提高了该FCC降硫 助剂对噻吩类硫化物的吸附脱除效率；此外，Y -Al203较弱的L酸酸性同 时还有助于提高FCC降硫助剂的裂解活性。(2) 本专利技术所述的制备FCC降硫助剂的方法中，首先通过使用偏钒 酸铵和高岭土的反应，从而将产物V20s固定在高岭土上，之后再将固定有 V20s的高岭土载体和其余组分混合，从而进一步避免了 V20s对Y分子筛 的破坏，从根本上提高了含钒降硫助剂的稳定性。(3) 本专利技术所述的FCC降硫助剂由于利用了上述组分之间的协同作 用，使其脱硫效率可以高达34.9%。此外，该FCC降硫助剂和FCC催化剂 混合使用时，也不会影响FCC催化剂的裂化活性。具体实施例方式实施例1选用碱法生产本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ＦＣＣ降硫助剂，其特征在于，所述降硫助剂由５～２０ｗｔ％活性ＺｎＯ、２０～６９ｗｔ％γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、１５～３０ｗｔ％Ｙ型分子筛、１０～３０ｗｔ％高岭土和Ｖ↓［２］Ｏ↓［５］组成，所述Ｖ↓［２］Ｏ↓［５］的含量为大于０小于等于１０ｗｔ％。

【技术特征摘要】
1、一种FCC降硫助剂，其特征在于，所述降硫助剂由5～20wt％活性ZnO、20～69wt％γ-Al2O3、15～30wt％Y型分子筛、10～30wt％高岭土和V2O5组成，所述V2O5的含量为大于0小于等于10wt％。2、 根据权利要求1所述的FCC降硫助剂，其特征在于，所述降硫助剂由15 ~ 20wt。/。活性ZnO、 20 ~ 30wt% Y - A1203、 20 ~ 30wt%Y型分子筛、20 ~ 30wt。/。高呤土和1 ~ 5wt。/。V20s组成。3 、 根据权利要求1或2所述的FCC降硫助剂，其特征在于，所述Y型分子筛为超稳Y型分子筛。4、 根据权利要求1或2所述的FCC降硫助剂，其特征在于，所述活性ZnO的晶粒斗立径为100 ~ 200nm。5、 根据权利要求1或2所述的FCC降硫助剂，其特征在于，所述活性ZnO为使用碱法生产的碱式碳酸锌经300 ~ 400。C焙烧得到。6、 一种FCC脱硫复合剂，其特征在于，所述脱硫复合剂包括FCC降硫助剂和FCC催化剂，所述FCC降硫助剂包括5 ~ 20wt。/。活性ZnO、 20 ~69wt% Y - A1203、 15 ~ 30wt%Y型分子筛、10 ~ 30wt%高岭土和含量为大于0小于等于10wt。/。的￥205组成；所述FCC降爿琉助剂的加入量为所述FCC催化剂加入量的4 ~ 10wt% 。7、 根据权利要求6所述的FCC脱硫复合剂，其特征在于，所述降硫助剂由15 ~ 20wt。/。活性ZnO、 20 ~ 30wt% y - A1203、 20 ~ 30wt%Y型分子筛、20 ~ 30wt。/o高岭土和1 ~ 5wt。/oV205组成。8、 根据权利要求6或7所述的FCC脱硫复合剂，其特征在于，所述F...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴永涛，蒲延芳，高金森，王宏伟，
申请(专利权)人：北京三聚环保新材料股份有限公司，中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]