一种聚环氧琥珀酸盐的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种聚环氧琥珀酸盐的合成方法，其特征在于将马来酸酐用去离子水溶解，３０℃－６０℃搅拌下加入氢氧化钠溶液，控制温度６０℃－１００℃下加入钨酸钠、过氧化氢，调节在ｐＨ＝５－７反应２－１００小时，然后冷却至２０℃以下，加入一种沉淀剂混合搅拌，抽滤后加水，维持ｐＨ在６－７，加热至７０℃－１００℃得到环氧琥珀酸盐，配制为０．２－４．０ｍｏｌ／Ｌ的环氧琥珀酸盐水溶液，加入氢氧化钙和聚合促进剂进行聚合反应，至液体呈淡黄色粘稠状，再将淡黄色粘稠状液体冷却至室温得到聚环氧琥珀酸盐。该方法产品品质好，原料成本较低，产品的阻垢性能优于现有技术。

Synthesis method of poly (ethylene oxide) succinate

The invention discloses a method for synthesizing Polyepoxysuecinic acid salt, which is characterized in that the maleic anhydride is dissolved in deionized water, stirring for 30 DEG C - 60 DEG C sodium hydroxide solution, control the temperature of 60 DEG C - 100 adding sodium tungstate, hydrogen peroxide, pH = 2 adjusted in response to 100 5-7 hours, and then cooled to 20 DEG C adding a precipitant, mixing, filtering water, maintain pH in 6-7, heated to 70 DEG C to 100 DEG C epoxy succinate, preparation for epoxy succinic acid solution 0.24.0mol / L, adding calcium hydroxide and polymerization accelerant for the polymerization to pale yellow viscous liquid, and then the light yellow viscous liquid cooling to room temperature by polyepoxysuccinic acid. The method has the advantages of good product quality, low material cost and better scale inhibition performance than the prior art.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，更进一步说涉及水处理用的 聚环氧琥珀酸盐的合成方法。
技术介绍
聚环氧琥珀酸(PESA)是一种90年代开发的新一代绿色环保水处理药剂， 是一种具有无磷、非氮和生物降解性好并适用于高碱高固水系特点的绿色阻垢 剂，其阻垢效果明显优于常用的有机膦酸类阻垢剂。USP377685 0报道了三氟化硼催化环氧琥珀酸二乙酯聚合、再皂化合成聚环 氧琥珀酸盐的方法。USP4654159公开了聚环氧琥珀酸的制备过程，该过程是以马来酸酐为原 料，在碱性环境下水解后，加入过氧化氢，用氢氧化钠保持pH值为5-7，并以 鴒酸钠为催化剂进行环化反应生成环氧琥珀酸盐，以氬氧化钓或其他^喊性4丐盐 作为引发剂在80-100 。C进行聚合生成聚环氧琥珀酸盐，其中，环氧琥珀酸盐 与氬氧化钙摩尔比为1: 0. 05-0. 8。CN1524893A公开的聚环氧琥珀酸盐的合成方法，是将马来酸酐在水和碱性 环境中水解，加入钨酸钠和过氧化氢生成环氧琥珀酸盐后，再加入氬氧化钙或 其他碱性4丐盐，在80~ IO(TC下反应1 ~ 10小时，其特征在于，所说的环氧琥 珀酸盐的浓度为大于3mol/L。该方法可以有效提高聚环氧琥珀酸盐在水处理中 的阻垢效率。应用化学,Vol.l8No. 9，P746 - 747中考察了聚环氧琥珀酸钠的合成反 应中影响阻垢性能的因素如引发剂用量、加入次数和反应时间等因素。工业水处理，1999 - 05, 19 ( 3 )中环氧琥珀酸的合成是以马来酸酐为原 料，首先用水和碱使之水解生成马来酸盐，再以过氧化物催化剂和钒系催化剂 进行环氧化反应，生成环氧琥珀酸，然后以稀土催化剂使之聚合。工业水处理1999 一05 ,19 (3)报道的方法是以马来酸酐为原料，首先 用水和碱使之水解生成马来酸盐，再以CaU (过氧化物催化剂)和CatB (钒系催化剂)为催化剂进行环氧化反应，生成环氧琥珀酸，然后以CatC (稀土催化剂)为 催化剂使之聚合得PESA。信阳师范学院学报(自然科学版)第17巻第2期 2004年4月报道 的方法是将马来酸酐加水溶解，冷却下緩慢滴加氢氧化钠溶液，然后在80 。C 条件下加钒酸铵，并滴入过氧化氬，环氧化1~2 h,再加入18-冠-6和醇钾， 开环聚合l. 5~ 3h得到的。现有技术中出现的主要问题在于一步法反应体系内存副产物多，作为引发 剂的Ca (OH) 2用量大，重复性差。合成PESA品质不高，PESA有效含量低，影 响作为阻垢剂的使用效果。而多步法原料价格高，丙酮用量大，合成PESA成本 高。以目前市场阻垢剂使用经济性方面考量，不适宜工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种收率高、产品品质好，原 料成本较低，聚合度更高的聚环氧琥珀酸盐合成方法。本专利技术所提供的聚环氧琥珀酸盐的合成方法，是将马来酸酐在碱性环境中 水解，加入钨酸钠和过氧化氢生成环氧琥珀酸盐后，再加入聚合催化剂，在80 ~ IO(TC下反应，其特征在于将马来酸酐用去离子水溶解，30°C-60。C搅拌下加入 氢氧化钠溶液，控制温度60。C-IOO'C下加入鴒酸钠、过氧化氢，调节在pH-5-7 反应2-100小时，然后冷却至2(TC以下、优选 - 2(TC,加入一种沉淀剂混合 搅拌，抽滤后加水，维持pH在6-7，加热至7Q。C-IO(TC得到环氧琥珀酸盐，配 制为0. 2 - 4. Omol/L的环氧琥珀酸盐水溶液，加入氪氧化钩和聚合促进剂进行 聚合反应，至液体呈淡黄色粘稠状，再将淡黄色粘稠状液体冷却至室温得到聚 环氧琥珀酸盐，其中，所说的沉淀剂选自乙酸钠、甘氨酸钠、丙氨酸钠、十二 烷基苯磺酸钠、十二烷基三曱基氯化铵、十二烷基三曱基溴化铵、十四烷基三 曱基氯化铵、十四烷基三曱基溴化铵、十六烷基三曱基氯化铵、十六烷基三甲 基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三曱基溴化铵中的一种或多种， 优选十六烷基三曱基溴化铵或十八烷基三曱基溴化铵，所说的聚合促进剂选自 苹果酸4丐、酒石酸^:、柠檬酸钓和軒檬酸镁中的一种或多种，马来酸酐与沉淀 剂重量比例为(1-20): 1、优选为(4-15): 1,所说环氧琥珀酸盐与氢氧化4丐摩尔比为1: ( 0. 1-0. 7 ),聚合促进剂的重量为氢氧化钙的0. 2-5%、优选0. 5-2%。 本专利技术提供的方法可以减少环氧琥珀酸盐的水解率，提高其聚合率，大幅 提高阻垢性能。本专利技术所提供的方法，由于在合成过程中加入一种沉淀剂和一种聚合促进 剂，并控制反应条件参数，抑制了水解反应，使反应过程更有利于聚合反应， 由此克服了在现有技术中采用低浓度环氧琥珀酸盐使得聚合度不高的弊端，更 容易提高产物聚合度，利于发挥产物阻垢性能，提高阻垢效率。具体实施例方式以下实例将对本专利技术作进一步地说明，但并不因此而限制本专利技术的内容。 实施例中，乙酸钠、甘氨酸钠为工业级，上海诺泰化工有限公司产品；十 二烷基苯磺酸钠为南京米兰化工有限公司产品，十二烷基三曱基氯化铵、十二 烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三曱基溴化铵、十六烷 基三曱基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三曱基氯化铵均为厦门市 先端科技有限公司产品，纯度〉99%;苹果酸钙、柠檬酸钙、柠檬酸镁均为南通 市飞宇精细化学品有限公司产品，酒石酸镁为上海至鑫化工有限公司产品。对比例1本对比例说明现有才支术工业上采用丙酮的合成过程。在四口烧瓶中加入49克马来酸酐，加80毫升去离子水溶解，50。C搅拌下 緩慢加6Q克5Q。/。NaOH溶液，然后在水浴上加热至75°C ，加鴒酸钠1.7克，緩 慢滴加65毫升30%过氧化氬，滴加50。/。NaOH调节pH值为7,温度保持在75 。C反应4小时，冷却至3(TC-5(TC间，旋转蒸发去掉部分水后倒出。加有机溶 剂丙酮，产物呈白色沉淀析出。用丙酮洗三次，抽滤，在干燥剂存在下真空干 燥至恒重。准确配制2. Qmol/L的环氧琥珀酸钠溶液50ml,然后加入到装有搅 拌器、冷凝管和温度计的100ml四口瓶中。当温度到70。C-10(TC间，加入Ca (0H ) 2，保持温度至液体呈淡黄色粘稠状，冷却至室温倒出得产物47. 2g。编号 为W1，取样分别红外、核》兹分析。红外分析U工COLET170S型出傅立叶变换红外光语仪)发现有下列特征吸5收峰/cm]: 3450， 1635, 1120， 1274和1064，所对应的官能团分别为-0H、-C00Na、 C-0-C、未反应的C-0环、C-H; 'HNMR(Varian Meycary—Vx300MHZ 核石兹共振仪)分析发现3. 8 ~ 1. 05ppm的多重峰为-CH - 0 - CH -对应的峰， 4. 05-4. 13ppm的单峰为-CH - OH的次甲基H对应的峰。以上分析说明合成的 产物为聚环氧琥珀酸钠。该方法丙酮价格高，用量大，特别考虑到回收因素，实验室合成PESA与丙酮耗量相比约为1 1,本对比例方法操作难度大，费时费工，不易工业化生产。对比例2本对比例说明现有技术工业上采用的的一步法合成过程。向装有搅拌器，温度计的500ml四口瓶中加入49g马来酸酐和80ml去离子 水溶解，搅拌下缓慢加入60g5W的氲氧化钠溶液，温度控制3Q。C-6本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚环氧琥珀酸盐的合成方法，是将马来酸酐在碱性环境中水解，加入钨酸钠和过氧化氢生成环氧琥珀酸盐后，再加入聚合催化剂，在８０～１００℃下反应，其特征在于包括下述步骤：　（１）将马来酸酐用去离子水溶解，３０℃－６０℃搅拌下加入氢氧化钠溶 液，控制温度６０℃－１００℃下加入钨酸钠、过氧化氢，调节在ｐＨ＝５－７反应２－１００小时，然后冷却至２０℃以下；　（２）加入一种沉淀剂混合搅拌，抽滤后加水，维持ｐＨ在６－７，加热至７０℃－１００℃得到环氧琥珀酸盐，其中，所说的沉淀剂选 自乙酸钠、甘氨酸钠、丙氨酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，马来酸酐与沉淀剂重量比例为（１－２０）∶１；　（３）配制为０．２－４．０ｍｏｌ／Ｌ的环氧琥珀酸盐水溶液，加入氢氧化钙和聚合促进剂进行聚合反应，至液体呈淡黄色粘稠状，再将淡黄色粘稠状液体冷却至室温得到聚环氧琥珀酸盐，所说的聚合促进剂选自苹 果酸钙、酒石酸镁、柠檬酸钙和柠檬酸镁中的一种或多种，所说环氧琥珀酸盐与氢氧化钙摩尔比为１∶（０．１－０．７），聚合促进剂的重量为氢氧化钙的０．２－５％。...

【技术特征摘要】
1、一种聚环氧琥珀酸盐的合成方法，是将马来酸酐在碱性环境中水解，加入钨酸钠和过氧化氢生成环氧琥珀酸盐后，再加入聚合催化剂，在80～100℃下反应，其特征在于包括下述步骤(1)将马来酸酐用去离子水溶解，30℃-60℃搅拌下加入氢氧化钠溶液，控制温度60℃-100℃下加入钨酸钠、过氧化氢，调节在pH＝5-7反应2-100小时，然后冷却至20℃以下；(2)加入一种沉淀剂混合搅拌，抽滤后加水，维持pH在6-7，加热至70℃-100℃得到环氧琥珀酸盐，其中，所说的沉淀剂选自乙酸钠、甘氨酸钠、丙氨酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，马来酸酐与沉淀剂重量比例为(1-20)∶1；(3)配制为0.2-4.0mol/L的环氧琥珀酸盐水溶液，...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵勇军，多文，赵新，
申请(专利权)人：北京合创同盛科技有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]