磁性复合纳米纤维及其制备方法技术

磁性复合纳米纤维及其制备方法。耐热容器（ｇ）中由磁性纳米晶与硅油组成的磁性流体为下层（ａ）、导电聚合物溶液为上层（ｂ），其垂直的上下方有一强磁场（ｆ），电极（ｄ）在耐热容器底部，反电极（ｃ）在耐热容器上方，导电溶液表面同反电极间距离可调；当电极电压至３５～４０ＫＶ、反电极与溶液表面１０～１５ｃｍ时聚合物溶液向接地的反电极实现多股喷射而形成磁性复合纳米纤维。纤维直径８０ｎｍ～４．０μｍ，长度２μｍ～８０μｍ，纤维长径比为５～１０００，磁性纳米晶质量分数为１０～１５％；在２～１８ＧＨｚ频率范围，平均衰减大于－２０ｄＢ，峰值吸收达到－６０ｄＢ，反射率均小于－１０ｄＢ；强度可达２～８ＭＰａ。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及磁性纳米微粒与高分子复合而成的磁性复合纳米纤维技术领 域，具体涉及磁场辅助无针电纺的技术方法。
技术介绍
吸波材料是能吸收、衰减电磁波的一种功能材料。其基本原理是当电磁波 作用于吸波材料时，材料会产生电损耗、磁损耗等将电磁能转换成其他形式的 能量(主要是热能)而耗散掉，或使电磁波因干涉而消失。军事隐身技术利用吸波材料最大限度地减少或消除雷达、红外等对目标的探测特征；而今，吸波 材料的应用与研究己超出军事应用范围，更广泛地用于微波暗室、电磁屏蔽、 降低光学器件反射、避免通讯设备干扰、建筑防辐、消除电视重影等方面，因 此开展吸波材料的制备及研究，无论是军事还是民用都有深远意义。良好的吸波材料应具备三个条件(l)当电磁波传播、入射到吸波材料表面时，能够最大限度地使电磁波进入到吸波材料内部，以减少电磁波的直接反射，这就要求在设计材料时，应充分考虑其波阻抗匹配特性。(2)当电磁波一旦进入 材料内部，则要求吸波材料对入射电磁波能产生有效吸收或衰减，即产生电磁 损耗，这就要考虑材料的电磁损耗特性，即衰减特性。(3)满足薄(厚度)、轻〔重 量)、宽(频带)、强(吸收)的发展方向。对传统单一组元的吸收体，同时满足波 阻抗匹配特性和衰减特性是不可能的，真正的复介电常数虚部e 〃等于复磁导 率虚部H 〃的材料也难找到，这就使传统吸波材料的应用由于频带窄、效率低、 密度大而受到限制。从发展趋势来看，新型吸波材料既要细化又要复合化，即 纳米复合化，才能调节电磁参数，使之尽可能在匹配条件下,提高吸收损耗能力。目前,国内外在进一步提高与改进传统吸波材料的同时正致力于多种新材料 的探索，复合纳米吸波材料、空心微珠型吸波材料、导电高分子吸波材料、碳纳 米管吸波材料和智能隐身技术等因能控制材料介电常数和磁导率而逐步应用到 雷达波隐身材料中,从而满足新一代吸波材料薄、轻、宽、强的要求。复合 纳米吸波材料因将不同种类的无机纳米相与有机高分子复合可以制成强吸收的电阻损耗型、介电损耗型、磁损耗型及兼具电磁损耗型吸波材料而成为热点。复合纳米吸波剂主要包括复合纳米粉体、薄膜及纤维吸波剂[1]。纳米纤维具 有与粉体、薄膜不同的特点，主要表现为(l)尺寸效应，由于比表面积增大、体积减少，使反应性和选择性明显提高；(2)超分子排列效应，由于分子规整排列， 可实现自我组织化，从而可显现统一的功能；(3)阶层结构效应，即由于纳米高 分子链水平的纳米阶层结构而出现的新效果。这些效应使得纳米纤维吸波材料 具有重量轻、面密度小、强度高、模量高、频带宽以及耐磨性良好等优点，通 过调节纤维的长度、直径、排列方式、分散剂的含量等相应调节材料的电磁参 数，从而达到调节材料吸波性能。国内外研究表明[2—4]，纳米纤维吸波剂特别是 纳米磁性纤维吸收剂由于其磁各向异性，在纤维长度方向上有效磁导率可以得到 很大提高，摆脱了球状颗粒对有效磁导率的限制，因此可以在体积含量较低情 况下获得较高的磁导率,有利于减轻重量、展宽带宽[5]。 Goldber等[6]报道，长 径比为50的铁氧体纤维与相同含量的非纤维磁性材料相比，其磁导率增加了 50 倍。Chen等m用金属锌粉体直接在空气中蒸发得到ZnO纳米纤维，结果表明， ZnO粉体对电磁波的吸收能力很弱，而ZnO纳米纤维对电磁波的吸收能力较强。 复合纳米纤维吸波剂不仅具有磁性纤维的特征，还因其特有的纳米效应，具有 很好的研究价值。目前，制备纳米纤维有很多方法，其中静电纺丝法因为可以制备出形貌可 控、均一、长径比很大的材料而成为研究的主流方向，在过去的几年内一直倍 受关注。经典的静电纺丝是利用高电压使高分子溶液表面带有电荷，在电场的 诱导下，高分子溶液从喷嘴喷出伸展形成纳米纤维。其设备非常简单:只需高压 电源、带孔的纺丝耐热容器(通常是注射器)、喷头(通常是注射器针头)、收集板， 再加上若干导线即可。该方法的优点是廉价、方便、对设备要求简单、制备条 件温和、过程简单及对环境无污染等，而且可以制备出形貌可控、均一、长径 比很大的材料。近年来国内外一些研究小组先后将静电纺丝技术引入纳米纤维 研究领域，并在一定程度上实现了对材料的形貌控制，例如，Y-Fe203、 a-Fe203[8 ，9]、 ZnO[10]、 SiC[11]、 BaTi03[即]纤维及MnFe204[14〗、C0Fe204[15]、 CoFe204-Pb(ZrQ.52Tio.48)0.3[16] 、 Zr02/Si02[17] 、 PPV / PVA[18]等复合纳米纤维等 被陆续制备出来。最近，由静电纺丝法将磁性纳米微粒与高分子复合而成的复合磁性纳米纤维由于兼具磁性材料、高分子材料及纳米纤维的特征,因而受到青睐，它们既具 有高分子的弹性高、过程稳定性强、质量轻的特点，又兼有磁性无机材料的磁 性、高硬度、对热和化学腐蚀稳定等特点[19]。有关这方面的研究陆续被文献报道，例如，同轴静电纺丝法得到FePt/PCL复合纤维，粒径为4 nm的FePt粒子 被分散包装在聚已内酯(PCL)纤维中，形如云豆似的复合纳米纤维长度可达 3000 nm，这种纳米纤维通常可呈超顺磁性，并且它的机械性能要优于磁性粒子 本身[2()' 21]。 Fe304/PVP^复合纳米纤维中的Fe304粒子较均匀地分布在PVP (聚 乙烯吡咯烷酮)纤维中，Fe304的质量分数为36.18%，纤维呈现出超顺磁性的特 征；溶胶-凝胶法与静电纺丝法相结合制备的CoFe204/PVAC (聚乙酸乙烯酯)[23]， 具有优良磁性能；MnFe204/PVAc[24]、 Fe2YF5/ PVP[25]、 NiFe2O4-Pb(Zr0.52Ti0.48)o—3[26] 复合纳米纤维中的无机纳米晶都能均匀的分布于纤维母体中，而且这些纳米晶 的尺寸很小，复合纳米纤维具有显著的吸波特性。静电纺丝法存在的问题主要有:第一是生产率极低。其典型的制备能力仅为 0.001-1 g/h， 一根针只可实现一股喷射流，单根纳米纤维的用途是极为有限的； 若要求高的生产率或制备复合纤维,就需要许多针，而这样极易造成阻塞。第二 是纺丝过程的重现性较差。由于从针头喷出细流的轨道是非常复杂的三维轨道， 使得工艺流程的稳定性受到影响，所收集到的纤维排列大多杂乱无章，重现性 较差。目前国内外不少课题组都在对静电纺丝法进行改造，以期解决上述问题。 参考文献 V. M. Petrov， V. V. Gagulin， Inorganic Materials, 2001， 37(2): 93. [2] Wang D. J. , Tang Y. , Dong A. G. ， et al. ， Acta Chimica Sinica， 2003, 61 (9): 142.毛倩瑾，于彩霞，王群，等，北京工业大学学报，2003， 23(3): 10. [4] Kim S. S. ， Kim E. T， Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2004, 271: 392.吴明忠，赵振声，何华辉，功能材料，1999， 30 (1): 91. [6] Bordo V. G. ， Physical Revie本文档来自技高网...

【技术保护点】
磁性复合纳米纤维，由外层为导电聚合物材料、其里层为磁性纳米晶核所组成，其特征在于是利用垂直方向磁场、电场同时作用于一个分层流体体系：下层磁性流体冲击上层导电聚合物溶液形成无数针状物喷射流电纺丝而制成；　纤维直径为８０ｎｍ～４．０μｍ， 磁性纳米晶质量分数为１０～１５％，纤维长度在２μｍ～８０μｍ范围可调，纤维长径比为５～１０００；　覆盖厘米波、毫米波、红外、可见光等波段；在２～１８ＧＨｚ频率范围，平均衰减大于－２０ｄＢ，峰值吸收达到－６０ｄＢ，反射率均小于－１０ｄＢ ；密度为ｄ＝０．２～０．６ｇ／ｃｍ↑［３］，强度可达２～４Ｍｐａ，可均匀地分散在基料中；所述导电聚合物为由氯、溴或苯双取代聚乙炔，ＷＭ为３×１０４～１×１０７。

【技术特征摘要】
1、磁性复合纳米纤维，由外层为导电聚合物材料、其里层为磁性纳米晶核所组成，其特征在于是利用垂直方向磁场、电场同时作用于一个分层流体体系下层磁性流体冲击上层导电聚合物溶液形成无数针状物喷射流电纺丝而制成；纤维直径为80nm～4.0μm，磁性纳米晶质量分数为10～15％，纤维长度在2μm～80μm范围可调，纤维长径比为5～1000；覆盖厘米波、毫米波、红外、可见光等波段；在2～18GHz频率范围，平均衰减大于-20dB，峰值吸收达到-60dB，反射率均小于-10dB；密度为d＝0.2～0.6g/cm3，强度可达2～4Mpa，可均匀地分散在基料中；所述导电聚合物为由氯、溴或苯双取代聚乙炔，WM为3×104～1×107。2、 根据权利要求1所述磁性复合纳米纤维，其特征在于所述导电聚合物 为聚乙炔与苯乙烯或异戊二烯的嵌段共聚物;聚乙炔链段含量为10%-25%(m); 所述聚乙炔链段为氯、溴或苯双取代聚乙炔，WM为3X104 1※107。3、 根据权利要求1所述磁性复合纳米纤维，其特征在于所述导电聚合物为 聚苯乙烯或聚异戊二烯为主链、聚乙炔链段为侧链的接枝共聚物；聚乙炔链段 含量为10%-25% (m);所述聚乙炔链段为氯、溴或苯双取代聚乙炔，WM为 3xl04 lxl07。4、 根据权利要求1所述磁性复合纳米纤维，其特征在于以磁性纳米晶为核 的复合磁性纳米纤维其圆形横截面的外层为导电聚合物(a)，内层为纳米铁氧体核(b);纤维直径为85 165 nm，平均直径为10 nm的软磁Y -Fe203纳米粒子或硬 磁Fe304纳米粒子较均匀地分布在导电聚合物纤维中；在2 18GHz频率范围，磁性复合纳米纤维吸波剂对电磁波的衰减平均大 于-15dB，峰值吸收达到-40dB，反射率均小于-10dB;密度为d=0.6g/cm3，强度 可达2.6Mpa。5、 根据权利要求1所述磁性复合纳米纤维，其特征在于以空心微珠型磁性 纳米晶为核的复合磁性纳米纤维其圆形横截面的外层为导电聚合物(a)，其 内层为纳米铁氧体与富铁空心微珠中的铁相形成的两相交换耦合包裹体(c)， 最中心为空心微珠的空腔(d);纤维直径约在2-3.5 um之间，平均直径为1.5-3.0 m左右的软硬两相交换 ...

【专利技术属性】
技术研发人员：车如心，
申请(专利权)人：大连交通大学，
类型：发明
国别省市：91[]