含氟光固化纳米复合树脂牙用材料制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含氟光固化纳米复合树脂牙用材料制备方法，属于医用、牙科用配制品领域。现有的含氟抗继发龋复合树脂填龋材料存在释氟过快、界面相容性差及对填龋体无刚性支持的问题，本案旨在解决所述问题。本案方法其步骤包括利用硅烷偶联剂对纳米无机粉体进行表面改性，以及，将改性后的纳米无机粉体与双酚Ａ甲基丙烯酸缩水甘油酯之类单体、双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯之类稀释剂、樟脑醌之类光引发剂，甲基丙烯酸二甲氨乙酯之类共引发剂等材料在避光条件下混合均匀，以及，真空除泡，重点是，所述纳米无机粉体内含有占其自身重量百分数１０％～８０％的载氟介孔二氧化硅微球。载氟介孔二氧化硅微球兼具缓释氟抗继发龋及结构补强两方面的功能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，属于A61K医用、牙 科用配制品领域。
技术介绍
纳米复合树脂是临床上现已逐渐流行采用的填龋材料。填龋用纳米复合树脂大体上可以分为单糊剂型纳米复合树脂和双糊剂型纳米复合树脂两大类，它们之间的区别只在交联固化反应的引发方式，这两类纳米复合树脂在固化过程中均伴有一定的体积收縮，因此，无论用哪一种纳米复合树脂来进行填龋操作，在填龋充填体边缘均容易产生微裂隙，并由此引起边缘微渗漏，进而引发继发龋。许多研究表明，如果龋洞充填材料具有释放氟离子能力，龋洞充填体边缘的继发龋将显著减少，因为释放的氟离子能扩散至相邻的牙齿硬组织中，与羟基磷灰石结合，提高牙齿硬组织的抗继发龋坏能力。关于在纳米复合树脂内添加氟化物可产生积极效果的实验证据，可以参见论文氟化物的种类及含量对复合树脂氟离子释放特性的影响，该论文的作者是第四军医大学口腔医学院医教部的李东、赵信义等，该文于2003年7月在第三军医大学学报发表。该论文的工作是有益的、建设性的工作。 上述该论文中介绍的填龋用掺氟复合树脂，其制备方法在现时具有一定的代表性；该论文所介绍的这类填龋用掺氟复合树脂的制备方法，是将无机氟盐烘干、磨细、过筛，之后，将无机氟盐与复合树脂的无机填料混合均匀，并与树脂基质及稀释剂等混合，配制成双糊剂型复合树脂。该论文的实验数据表明，固化后的该型复合树脂确有释氟效果，但是，该型复合树脂的释氟持续性、稳定性不够理想，释氟量衰减迅速。 并且，在上述该型掺氟复合树脂的制备方法中，所掺入的无机氟盐是可溶性的或 曰水溶性的无机氟盐，例如氟化钠(NaF)、氟钛酸钾(K2TiF6)等，这类无机氟盐不适合作表 面改性，也就是说，没能得以表面改性的无机氟盐是硬生生地嵌入与其极性不相容的有机 的树脂基体内，并且，以此方式存在的可溶性的并且极易粉碎的无机氟盐本身并无建设性 的刚度，除释氟作用外，对复合树脂没有刚性支持，这就产生了一个负面的效果，无机氟盐 的无刚度、极易粉碎的性质连同它的与其周边物质不相容的嵌入存在形态，使得树脂基体 的结构连续性受到干扰、破坏，这将导致复合树脂在强韧性能及耐磨性能方面受到消减。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，针对现有的填龋用掺氟复合树脂中存在的无机氟 盐释氟不稳定问题，以及，伴随发生的无机氟盐裸掺杂而带来的对复合树脂整体强韧性能 及耐磨性能的消减作用问题，研发一种新的有助于防止继发龋的填龋用掺氟复合树脂制备 方法。 本专利技术通过如下方案解决所述技术问题，该方案提供的是一种含氟光固化纳米复 合树脂牙用材料制备方法，该方法包括以下步骤 a，将硅烷偶联剂在乙酸催化下水解形成含偶联剂的水醇体系；4 b，将纳米无机粉体加入含有偶联剂的水醇体系中超声分散，反应完全后，洗涤、干 燥得到改性的无机纳米填料； c，将树脂单体加入适量稀释剂稀释，形成具有良好混和性的树脂基质； d，在避光条件下，将配制好的树脂基质加入光引发剂和共引发剂，搅拌均匀后，再加入改性的无机纳米填料，混合均匀后，除去树脂间存在气泡，制备出纳米复合树脂材料； 本案要点是，所述纳米无机粉体内含有占纳米无机粉体重量的重量百分数为10% 80%的其介孔孔洞内负载了可溶性无机氟盐的介孔二氧化硅微球，所述其介孔孔洞内负载了可溶性无机氟盐的介孔二氧化硅微球是载氟介孔二氧化硅微球，该载氟介孔二氧化硅微球的主要制备工艺步骤依序是①将介孔二氧化硅微球在无机氟盐水溶液中浸渍、②将浸渍了无机氟盐水溶液的介孔二氧化硅微球在40°C 10(TC温区进行干燥、③将干燥后的载氟介孔二氧化硅微球团聚体进行粉碎，所述无机氟盐是氟化钠或氟钛酸钾，无机氟盐水溶液中无机氟盐的重量百分含量介于0. 5% 5. 0%之间；所述介孔二氧化硅微球的介孔孔径介于2纳米与50纳米之间。 所述氟化钠的分子式是NaF，所述氟钛酸钾的分子式是K2TiF6。利用无机氟盐水溶 液对介孔二氧化硅微球进行浸渍处理的操作温度可以是室温或更高温度，均可。浸渍了无 机氟盐水溶液的介孔二氧化硅微球的干燥处理温度可以是在40°C IO(TC温度范围内的 任意温点，区别只是耗时长短，在相对低温温点干燥，耗时略长，而在相对高温温点进行干 燥操作，则过程完成较快。用于对介孔二氧化硅微球进行浸渍处理的无机氟盐水溶液，其中 的无机氟盐的重量百分含量可以是介于0. 5% 5. 0%之间的任意选定的值，区别仅在载 氟量上；载氟量大些的话，可供较久地释氟，反之，释氟效用期限短些；选用何种浓度的浸 渍用无机氟盐溶液，可以根据需要确定。 无机氟盐溶液中的解离的氟盐离子，其作为微粒质点，所占空间体积很小，易于扩 散进入管径微小的介孔二氧化硅微球的介孔孔内空间，并在介孔二氧化硅微球的介孔孔内 空间驻留，由于毛细管吸附效应，并且介孔二氧化硅微球的介孔孔内表面极性与无机氟盐 离子相容，上述吸附过程是极易完成的过程。 仅就毛细管吸附效应而言，对于界面现象研究领域的科学、技术人员来说，是易于理解的。本案利用这一科学原理，实现在介孔二氧化硅微球管内区间载氟的处理目标。 在对介孔二氧化硅微球进行载氟浸渍操作时，在介孔二氧化硅微球的外表面上也会有少量的不需要的无机氟盐的挂壁、残留；这些在介孔二氧化硅微球外表面上挂壁、残留的多余的无机氟盐成分，可以在所述步骤b中大部出去；所述步骤b，就是对所述纳米无机粉体进行表面改性的步骤，涉及混有大量有机醇类物质的水醇混合液体，并施以超声波，无机氟盐在醇类介质或含大量醇类物质的水醇混合液体中，溶解度很小，而已经深入、潜入地附着于介孔二氧化硅微球介孔孔内空间位置的无机氟盐更不容易被水醇混合液所溶解、浸提，并因此得以存留，作为复合树脂固化后的释氟之源；同时，以挂壁、残留形态存在于介孔二氧化硅微球外表面上的多余的无机氟盐成分相对而言，容易在所述步骤b的表面改性的操作过程中被剥离、除去，其间，超声波作用有助于促成这一过程，硅烷偶联剂分子可以与所述剥离后新裸露出来的介孔二氧化硅微球的外表面进行改性反应。硅烷偶联剂分子的体积相对于无机氟盐离子的体积而言，要庞大得多，相对体积庞大的硅烷偶联剂分子不易进入介孔二氧化硅微球的微小的介孔孔内空间，对介孔二氧化硅微球的介孔孔内空间影响比较小。如此，介孔二氧化硅微球的介孔孔内空间载氟与微球外表面的硅烷偶联剂改性处理 两不误。 适于本案目的的所述介孔二氧化硅微球的外形轮廓呈球形，该外形轮廓呈球形的 介孔二氧化硅微球其粒径可以允许是根据需要设定的任意值；由于较小粒径的介孔二氧化 硅微球更有利于降低原料混合工序的操作难度，因此，介孔二氧化硅微球的优选的粒径范 围是介于60纳米与600纳米之间。粒径尺度较小的介孔二氧化硅微球不但有利于降低原 料混合工序的操作难度，并且，很显然地，它还有利于增加成品糊剂的稳定性，同时，增加成 品糊剂的流动性，而成品糊剂的流动性能的提高，则有助于降低该成品糊剂临床应用的操 作难度。 所述树脂单体包括低分子量单体形态以及由低分子量单体经低度聚合后的分子 量略大的单体形态即所谓寡聚体形态，所述树脂单体其分子量的优选值介于200 5000 ; 所述树脂单体是多官能团甲基丙烯酸酯类物质，多官能团甲基丙烯酸酯单体涉及种类繁多 的同类化学物质，这类物质在聚合固化引发物质的引发作用下都很容易实现快本文档来自技高网...

【技术保护点】
含氟光固化纳米复合树脂牙用材料制备方法，包括以下步骤：　　　　ａ，将硅烷偶联剂在乙酸催化下水解形成含偶联剂的水醇体系；　　　　ｂ，将纳米无机粉体加入含有偶联剂的水醇体系中超声分散，反应完全后，洗涤、干燥得到改性的无机纳米填料；　　　　ｃ，将树脂单体加入适量稀释剂稀释，形成具有良好混和性的树脂基质；　　　　ｄ，在避光条件下，将配制好的树脂基质加入光引发剂和共引发剂，搅拌均匀后，再加入改性的无机纳米填料，混合均匀后，除去树脂间存在气泡，制备出纳米复合树脂材料；　　　　其特征在于，所述纳米无机粉体内含有占纳米无机粉体重量的重量百分数为１０％～８０％的其介孔孔洞内负载了可溶性无机氟盐的介孔二氧化硅微球，所述其介孔孔洞内负载了可溶性无机氟盐的介孔二氧化硅微球是载氟介孔二氧化硅微球，该载氟介孔二氧化硅微球的主要制备工艺步骤依序是：①将介孔二氧化硅微球在无机氟盐水溶液中浸渍、②将浸渍了无机氟盐水溶液的介孔二氧化硅微球在４０℃～１００℃温区进行干燥、③将干燥后的载氟介孔二氧化硅微球团聚体进行粉碎，所述无机氟盐是氟化钠或氟钛酸钾，无机氟盐水溶液中无机氟盐的重量百分含量介于０．５％～５．０％之间；所述介孔二氧化硅微球的介孔孔径介于２纳米与５０纳米之间。...

【技术特征摘要】
含氟光固化纳米复合树脂牙用材料制备方法，包括以下步骤a，将硅烷偶联剂在乙酸催化下水解形成含偶联剂的水醇体系；b，将纳米无机粉体加入含有偶联剂的水醇体系中超声分散，反应完全后，洗涤、干燥得到改性的无机纳米填料；c，将树脂单体加入适量稀释剂稀释，形成具有良好混和性的树脂基质；d，在避光条件下，将配制好的树脂基质加入光引发剂和共引发剂，搅拌均匀后，再加入改性的无机纳米填料，混合均匀后，除去树脂间存在气泡，制备出纳米复合树脂材料；其特征在于，所述纳米无机粉体内含有占纳米无机粉体重量的重量百分数为10％～80％的其介孔孔洞内负载了可溶性无机氟盐的介孔二氧化硅微球，所述其介孔孔洞内负载了可溶性无机氟盐的介孔二氧化硅微球是载氟介孔二氧化硅微球，该载氟介孔二氧化硅微球的主要制备工艺步骤依序是①将介孔二氧化硅微球在无机氟盐水溶液中浸渍、②将浸渍了无机氟盐水溶液的介孔二氧化硅微球在40℃～100℃温区进行干燥、③将干燥后的载氟介孔二氧化硅微球团聚体进行粉碎，所述无机氟盐是氟化钠或氟钛酸钾，无机氟盐水溶液中无机氟盐的重量百分含量介于0.5％～5.0％之间；所述介孔二氧化硅微球的介孔孔径介于2纳米与50纳米之间。2. 根据权利要求1所述的含氟光固化纳米复合树脂牙用材料制备方法，其特征在于，所述介孔二氧化硅微球的粒径介于60纳米与600纳米之间。3. 根据权利要求1所述的含氟光固化纳米复合树脂牙用材料制备方法，其特征在于，所述树脂单体的分子量范围为200 5000 ;所述树脂单体为双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯中的一种或两者组合；稀释剂为双甲基丙烯酸二縮三乙二...

【专利技术属性】
技术研发人员：李榕生，李榕卿，
申请(专利权)人：李榕生，
类型：发明
国别省市：97[中国|宁波]