一种含稀土的分子筛及其制备方法技术

一种至少一部分稀土元素以骨架稀土的形式存在的含稀土的分子筛。其制备方法包括在２５～１２０℃，将一种以氧化物计，含稀土０．１～４０重％的稀土型分子筛与一种含（Ⅰ）中的至少一种物质和（Ⅱ）中的至少一种物质的溶液接触至少０．１小时；（Ⅰ）包括无机酸、无机碱、有机酸或能与铝形成络合物的试剂，（Ⅱ）包括可溶性铵盐、有机酸盐及胺、醇、醛、酮；所述溶液的ｐＨ值为３～１２，（Ⅱ）中的物质与稀土型分子筛中所含稀土元素的摩尔比为０．０１～２０。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种分子筛及其制备方法，更具体地说是关于。绝大部分分子筛中都含有AlO4四面体。如天然或人工合成的硅铝酸盐沸石一般由AlO4和SiO4四面体组成，其中AlO4四面体的负电荷由吸附的阳离子中和，该阳离子可以是H+、NH4+、碱金属离子、碱土金属离子或者是其它离子，如稀土离子等。当分子筛骨架中的铝被其它元素取代时，这些新元素也要与氧形成四面体配位，从而成为分子筛晶体结构的组成部分。将其它元素引入分子筛骨架以代替铝的新型分子筛及其制备方法已有报道。例如，CN1,037,097A报道了将铬或锡引入分子筛得到的含骨架铬或锡的分子筛及其制备方法。现有技术中关于含稀土的沸石及其制备方法的报道已有很多。US4,178,269以X、Y型分子筛为原料，用氯化稀土-氯化铵溶液交换。US4,152,362以X、Y、L型分子筛为原料，用氟化稀土-氯化铵溶液交换。US4,210,522用分子筛原料制备了催化剂，再用稀土化合物溶液交换，稀土化合物为稀土的氯化物、稀土的硫酸盐或稀土的硝酸盐。US3,894,940以NaY为原料，先用氯化稀土溶液交换，再用硫酸铵溶液交换脱钠。US4,192,778以NaY为原料，用硫酸铵-氯化稀土溶液交换，交换温度大于100℃，在压力釜中进行。US4,234,457以NaY为原料，用硫酸铵-硫酸稀土溶液交换。US4,339,354以NaY为原料，用硫酸铵溶液交换，再用氯化稀土溶液交换，然后高温焙烧处理。US4,900,428以Y型分子筛为原料，用浸渍法使稀土沉积在催化剂表面，稀土原料中铈与镧的重量比大于2.0。US4,678,765以Y型分子筛为原料，用氯化稀土溶液交换，然后高温焙烧，再用硫酸铵溶液交换。CN8,607,531、CN8,607,598和CN1,034,680A分别以NaY、超稳Y和高硅Y分子筛为原料，在浆液中将稀土沉积在分子筛上。CN1,065,844A以NaY为原料，用铵盐和氯化稀土溶液交换，然后对分子筛进行超稳处理，铵盐为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、磷酸铵。US4,701,431披露了一种缺铝的硅铝酸盐沸石及其制备方法，该沸石具有八面沸石的结晶结构，并具有如下以氧化物的摩尔数表达的无水化学表达式(1-z)(aM2O+bR2O3+3wRE2O3)·(1-z)Al2O3·xSiO2，其中，RE代表一种稀土离子或多种稀土离子的混合物；w为0.054～0.217，是所述缺铝沸石中稀土的最小量，R是一种碱金属离子；M选自H+、NH4+或其混合物；a为0到1-3w；b为0到1-3w；a+b+3w＝1，z为0.92～0.27，为晶体结构中能脱除的铝的最大分数；x为3.9～54；所述沸石的晶胞常数为24.25-24.75埃，该沸石的晶胞常数稍大于化学计量的晶胞常数。该缺铝的硅铝酸盐沸石的制备方法包括(1)用一种脱铝试剂处理原始Y型硅铝酸盐沸石，处理沸石的条件和时间足以从沸石骨架中脱除至少5％的铝；所述原始沸石具有八面沸石的结晶结构，并具有如下以摩尔数表示的无水化学表达式(aM2O+bR2O)·Al2O3·XSiO2，其中，R代表一种碱土金属离子；M是选自氢离子、铵离子或其混合物的离子；a+b＝1；其中，a为0～1；b为0～1；X取3.9～54；所述沸石的晶胞常数为24.25～24.75埃；(2)在步骤a的同时或之后，将所述沸石与一种含稀土离子的交换介质接触，使稀土离子取代至少部分M或R；(3)回收以氧化物的摩尔数表达的无水化学表达式为(1-z)(aM2O+bR2O3+3wRE2O3)·(1-z)Al2O3·xSiO2、并且经704℃处理2小时后晶胞大于化学计量的沸石。稀土元素进入分子筛组合物骨架后，会引起分子筛组合物物性发生如下变化(1)由于稀土元素的离子半径明显大于铝的离子半径，稀土元素进入骨架后，其晶胞必然明显增大，现有技术中所述含稀土的沸石，除US4,701,431外没有发现这种现象，一般情况下，含稀土的沸石的晶胞常数均小于原始沸石。而US4,701,431披露的含稀土的沸石的晶胞常数大多较原始沸石小，个别的实例中虽然也有增大的情况，但其增大值较小，最大只有0.04埃；(2)由于骨架重金属对X-射线有散射作用，其XRD(X-射线衍射)衍射峰强度将大幅度下降，d间距增大，而现有技术披露的含稀土的沸石的XRD衍射峰强度没有下降或下降幅度较小，d间距不仅没有增大的倾向，反而有减小的倾向。(3)由于稀土原子半径比铝大得多，稀土元素进入分子筛骨架后，其结构稳定性下降，因此，其晶格崩塌温度下降，而现有技术披露的含稀土的沸石，与原始沸石相比却具有较高的热稳定性，即其晶格崩塌温度升高；(4)稀土元素进入分子筛骨架后，由于稀土离子电负性大，且RE-O键的键长较长，使波数为750～830厘米-1处的骨架红外振动谱带向高波数方向移动，谱带宽度减小，而现有技术披露的含稀土的沸石却未发现这种现象。综合分析上述结果表明，现有技术披露的含稀土的沸石中，稀土元素也没有进入分子筛骨架。本专利技术的目的是提供一种新的、含稀土的分子筛。本专利技术的另外一个目的是提供该分子筛的制备方法。本专利技术提供的分子筛含有稀土元素，其中，所述稀土元素的至少一部分以骨架稀土的形式存在。本专利技术提供的分子筛的制备方法包括在25～120℃的温度下，将一种以氧化物计，含稀土0.1～40重％的稀土型分子筛与一种含(I)中的至少一种物质和(II)中的至少一种物质的溶液接触至少0.1小时，分离出得到的产物，干燥；其中，(I)包括无机酸、无机碱、有机酸或能与铝形成络合物的试剂；(II)包括可溶性铵盐、有机酸盐及胺、醇、醛、酮；其中，溶液的pH值为3～12，(II)中的物质与稀土型分子筛中所含稀土元素的摩尔比为0.01～20；所述稀土型分子筛指至少部分阳离子位被稀土元素占据的天然或人工合成的分子筛。本专利技术提供的分子筛含有稀土元素，其中，所述稀土元素的至少一部分以骨架稀土的形式存在。通常情况下，本专利技术提供的含稀土分子筛具有如下的单元经验化学式(REwAlxRy)O2其中，RE代表稀土元素中的一种或几种；R代表硅、硼或磷原子；w、x和y分别代表以骨架四面体氧化物单元存在的RE、铝和R的摩尔分数，w取0.001～0.5、优选0.001～0.06。x取0.001～0.5、优选0.01～0.3，y取0.001～0.998、优选0.65～0.95。这里所述“单元经验化学式”是指最简单的分子式，它给出了在分子筛中以骨架四面体氧化物单元存在的RE、铝和R的相对摩尔数，该单元经验化学式中不包括由于制备过程所带入的其他可能存在的化合物、阳离子或阴离子。本专利技术提供的含稀土分子筛是含有骨架铝的分子筛中的骨架铝部分被稀土离子取代而形成的一种新型分子筛，它可以具有现有硅铝酸盐沸石或其它含有铝的杂原子分子筛的结晶结构。更详细地说，本专利技术提供的含稀土分子筛可以具有现有的各种硅铝酸盐沸石的结晶结构(此时，单元经验化学式中的R代表硅原子)，如它可以具有A型沸石、八面沸石(包括X型沸石和Y型沸石)、L沸石、丝光沸石、Beta沸石、Ω沸石、ZSM系列沸石等沸石的结晶结构。本专利技术提供的含稀土分子筛也可以具有现有的含铝杂原子分子筛的结晶结构，如具有磷铝分子筛(此时，单元经验化学式中的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含稀土的分子筛，该分子筛含有稀土元素，其特征在于所述稀土元素的至少一部分以骨架稀土的形式存在。

【技术特征摘要】
1.一种含稀土的分子筛，该分子筛含有稀土元素，其特征在于所述稀土元素的至少一部分以骨架稀土的形式存在。2.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于它具有如下的单元经验化学式(REwAlxRy)O2其中RE代表稀土元素中的一种或几种；R代表硅、硼或磷原子；w、x、和y分别代表以骨架四面体氧化物单元存在的RE、铝和R的摩尔分数，w取0.001～0.5，x取0.001～0.5，y取0.001～0.998。3.根据权利要求2所述的分子筛，其特征在于所述w取0.001～0.06，x取0.01～0.3、y取0.65～0.95。4.根据权利要求2所述的分子筛，其特征在于它具有如下单元经验化学式(REwAlxSiy)O2其中RE代表稀土元素中的一种或几种；w、x和y分别代表以骨架四面体氧化物单元存在的RE、铝和硅的摩尔分数，w取0.001～0.49，x取0.001～0.49，y取0.5～0.998。5.根据权利要求4所述的分子筛，其特征在于所述w取0.001～0.06，x取0.01～0.3、y取0.65～0.95。6.根据权利要求4所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛具有Y型沸石的结构，其晶胞常数比原始的Y型沸石的晶胞常数大至少0.05埃，它具有如下的X光衍射类型>7.根据权利要求6所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛具有如下的X光衍射类型8.根据权利要求6所述的分子筛，其特征在于所述分子筛的晶胞常数比原始的Y型沸石的晶胞常数大0.05～0.2埃。9.根据权利要求4所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛具有L沸石的结构，其晶胞参数大于原始L型沸石，它具有如下的X光衍射类型10.根据权利要求9所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛具有如下的X光衍射类型11.根据权利要求9所述的分子筛，其特征在于所述分子筛的晶胞参数a、b、c比原始L型沸石分别大0.04～0.2埃。12.根据权利要求4所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛具有丝光沸石的结构，其晶胞参数大于原始丝光沸石，它具有如下的X光衍射类型13.根据权利要求12所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛具有如下的X光衍射类型14.根据权利要求12所述的分子筛，其特征在于所述分子筛的晶胞参数a、b、c比原始丝光沸石分别大0.04～0.2埃。15.根据权利要求4所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛具有Ω沸石的结构，其晶胞参数大于原始Ω沸石，它具有如下的X光衍射类型16.根据权利要求15所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛具有如下的X光衍射类型...

【专利技术属性】
技术研发人员：田辉平，张蔚琳，张剑秋，范中碧，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，中国石化集团石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]