分子间醚化的方法技术

如果在酸催化剂和氢化催化剂存在时于氢气氛下进行醚化或醚裂开，在水中进行的酸催化单或多元醇分子间醚化以及酸催化醚裂开可得以提高。该方法特别涉及二醇、三醇和四醇的醚化，形成羟基醚。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及单或多元醇的，该方法包括在水相中在酸催化剂存在时于至少100℃的温度下在醚化时处理醇或者在醚裂开时处理醚。本专利技术特别是涉及二醇、三醇和四醇的分子间醚化并形成相应的二、四和六羟基醚。在水和酸催化剂存在时，在醇的分子间醚化期间以已知的方式与已形成的醚形成平衡。因此，在根据本专利技术的方法中，在相同的反应条件下醚既可以形成也可以裂开。多元醇的醚化产物，以下通常称为多羟基醚，是多种应用领域的原料，这包括聚酯树脂、润滑剂、PVC稳定剂和增塑剂的制备。虽然分子间醚化是有机化学的基本反应，但是由于对所希望之羟基醚的选择性不充分以及由于形成聚合物和有色杂质，在二醇、三醇、四醇和其他多元醇的醚化期间经常产生许多问题。在醚化1,2-二醇时，可使用环氧衍生物来解决问题。在为得到单醚化产物而醚化羟基之间具有2个以上碳原子的二醇时，如丙烷1,3-二醇或丁烷1,4-二醇，通常在进行醚化反应前保护羟基官能基，参见J.Chem.Soc.PerkinTrans1(1),(1992),153-156。但是，醚化过程因此变得费力且花费大。双-和三季戊四醇类型的多羟基醚在工业领域中正变得越来越重要，上述多羟基醚及三羟甲基乙烷(TME)和三羟甲基丙烷(TMP)的相应多羟基醚可通过改变反应参数经由3-羟基丁醛和Cannizzaro反应在已知的制备季戊四醇、TME和TMP过程中以偶联产物制得。醚产率大多数是有限的，而且经常与主产物季戊四醇、TME或TMP的制备相偶联--美国专利2,441,597和JP-A-8-176048。根据JP-A-4-208242，季戊四醇在硫酸存在时可熔体醚化，其中双季戊四醇的选择性是35％，这是以季戊四醇的转化率为10-15％为基础计算的。EP-B0462283公开了从季戊四醇制备双季戊四醇的类似方法，但其中使用的酸催化剂是Ti、Al、Cr和Zr的磷酸盐。无溶剂的情况下进行醚化反应的缺陷是形成绝大部分的高醚化产物如三、四和多季戊四醇，而且形成深颜色的杂质。其进一步的缺陷是使用有机溶剂。因为为达到高的双季戊四醇选择性，季戊四醇的转化率必需要保持较低，所以增加了处理时的劳力。所引用的欧洲专利中的方法也是在有水或非质子性偶极溶剂存在时进行的，如果使用四氢噻吩砜作为溶剂，对双季戊四醇的选择性可达到约70％，而且季戊四醇的转化率为15％。但其缺陷是必需使用有机溶剂。用脲产率季戊四醇(8小时，190℃)，可形成约8％的双季戊四醇和3％的三季戊四醇(JP-A-7-76541)。另外，如果使用基于锆、钛或锡的催化剂以及如四氢噻吩砜的偶极非质子性溶剂，双季戊四醇的产率可增加至2-25％(JP-A-7-258139、JP-A-7-188086和JP-A-7-165653)。而且，醚化反应的混合物包括部分溶解形式的催化剂，由此使分离更加困难。另一些方法是基于多元醇之羟基官能基的部分醚化反应，以抑制寡聚物或聚合物在下游醚化反应中的产生(EP-B0550611)。这些反应的缺陷是中等程度的总收率和上游酯化作用，而且之后需要酯裂开，以得到纯产物的多羟基醚。酯裂开的结果是，得到大量的相应羧酸盐，而这些盐必需被弃掉。在氢化催化剂存在时，在氢化反应条件下用H2分子间醚化糖醇是已知的(J.Mol.Cat.91(1994)119-128)，这些条件绝不能应用于分子间醚化。另外，催化剂的使用寿命是有限的，而且选择性中等。因此，本专利技术的目的是提供一种改进方法，该方法可通过分子间醚化从相应的单体醇以良好的产率得到二烷基醚、二-和多羟基醚，但是对单醚的选择性特别高，并由此抑制更高的寡聚物、聚合物、不饱和副产物及其聚合二级产物的形成。该目的是通过以下分子间醚化单或多元醇及醚裂开的方法实现的，所述方法包括在水相中在酸催化剂存在时于至少100℃的温度下在醚化时处理醇或者在醚裂开时处理醚，其特征在于，在酸稳定的氢化催化剂存在时在氢气氛下进行所述的处理。令人惊奇地发现，在多元醇的醚化期间，在氢气氛下通过组合使用酸催化剂和氢化催化剂以及使用水作为溶剂，可得到对单醚的高选择性。而且，基本上没有更高的寡聚物和聚合物形成，且反应混合物仍保持基本无色。以该方法，可从二羟基烷烃得到双(羟基烷基)醚，从三羟基烷烃得到双(二羟基烷基)醚，并从四羟基烷烃得到双(三羟基烷基)醚。以与醚化类似的方法，还可裂开简单的醚或包含羟基的醚，直至得到形成醚基础的醇，该方法可被相对较高的水含量促进。伯或仲醇，优选具有一个或多个羟基的伯醇，适合于本专利技术的醚化方法。类似地，在醚氧上具有伯或仲碳原子的醚适合于醚裂开法。重要的是，醇或醚在水或水溶液中于反应条件下具有足够的稳定性。醇和醚可进一步包含其他官能基，条件是这些官能基对水解是稳定的，而且在根据本专利技术的氢化条件下不被氢化。特别优选的是，在醚化过程中使用脂肪二醇、三醇和四醇。二醇的例子是丙烷1,3-二醇、丁烷1,4-二醇、己烷1,6-二醇、新戊基二醇；三醇的例子是甘油、三羟甲基乙烷(TME)、三羟甲基丙烷(TMP)、己烷1,2,6-三醇；四醇的例子是季戊四醇。有利的是，在醚裂开时使用寡醚(具有两个、特别是两个以上醚键的醚)；其例子是双、三、四和多季戊四醇，双、三、四和多TMP和TME。根据本专利技术的醚化和醚裂开是在水存在下进行。如果需要，除单或多元醇以及水外，待醚化的溶液可另外包括其他酸稳定且氢化稳定的溶剂如非质子性偶极溶剂；但是优选使用纯水溶液。有利的是，醇和水的重量比为10∶1-1∶5，优选4∶1-1∶4，特别优选3∶2-1∶2。在醚裂开时，醚和水的重量比为1∶4-1∶20，特别是1∶6-1∶12。反应在至少100℃、通常120-350℃的温度下进行。优选12-300℃的反应温度，200-300℃是特别优选的。开酸催化剂的存在对醚形成和醚裂是必须的。对于Hammet酸定义，可参考Studies in surface science and catalysis，第51卷(1989):“New solid acid andbasis”,Tanabe等人编写，第5页。可使用矿物酸如硫酸、盐酸和磷酸，Hammet酸官能基的Ho值低于+2特别是低于-3的有机羧酸和磺酸以及酸固体催化剂。矿物酸不是优选的，这是因为它们在反应后还需要中和，而且盐必须从反应混合物中分离出来并弃掉。为尽可能简单地对醚形成或醚裂开时的反应混合物进行处理，根据优选实施方案，使用沸点低于待制备醚或醇的沸点的羧酸作为酸催化剂，特别是C1-C12单羧酸。特别优选选自甲酸、乙酸和丙酸的羧酸。此等羧酸可通过蒸馏从反应混合物中分离出来并回收。Ho值低于+2的酸固体催化剂选自以下物质天然及合成硅酸盐物质，如蒙脱石、丝光沸石和酸性沸石；牢固结合在如SiO2、Al2O3或TiO2等的无机载体材料上的酸，特别是磷氧化物/磷酸；氧化物如γ-Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、Bi2O5、Sb2O5、MoO3、WO3；混合氧化物如SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、Al2O3-ZnO、SiO2-ZrO2、SiO2-SnO2、SiO2-MoO3、SiO2-WO3；杂多酸，例如多钨硅酸盐和多钨磷酸盐；金属盐如AlPO4、FePO4、Zn3(PO4)2、Mg3(PO4)2、Ti3(PO4本文档来自技高网...

【技术保护点】
分子间醚化单或多元醇以及醚裂开的方法，所述方法包括在水相中在酸催化剂存在时于至少１００℃的温度下在醚化时处理醇或者在醚裂开时处理醚，其特征在于，在酸稳定的氢化催化剂存在时在氢气氛下进行所述的处理。

【技术特征摘要】
DE 1997-11-7 19749201.01.分子间醚化单或多元醇以及醚裂开的方法，所述方法包括在水相中在酸催化剂存在时于至少100℃的温度下在醚化时处理醇或者在醚裂开时处理醚，其特征在于，在酸稳定的氢化催化剂存在时在氢气氛下进行所述的处理。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，多元醇、特别是选自二醇、三醇和四醇的醇在有水存在时进行醚化，在醇的基础上形成羟基醚。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述处理在120-380℃的温度、1-15Mpa的H2分压下进行。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述处理在180-280℃的温度、3-10Mpa的H2分压下进行。5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所用的氢化催化剂是包含一种或多种选自铑、钌、铂和钯的贵金属的催化剂，所述贵金属为元...

【专利技术属性】
技术研发人员：马库斯莫拉维茨，托马斯哈斯，奥拉夫布克哈德，鲁道尔夫范赫尔吐姆，
申请(专利权)人：佩什拖普专业化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：SE[瑞典]