【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于胺化合物、化学增幅抗蚀剂组成物及图案形成方法。
技术介绍
1、伴随lsi的高整合化及高速化，图案规则的微细化急速进展。尤其智慧手机的普及所致的逻辑存储器市场的扩大牵引着微细化，就最先进的微细化技术而言，利用arf浸润光刻的双重图案化所为的10nm节点的器件的量产已在进行，于下一代，同样利用双重图案化所为的7nm节点的器件的量产准备正在进行中。就下下一代的5nm节点而言，可列举极紫外线(euv)光刻为候选技术。
2、逻辑器件中的微细化进行当中，另一方面，变成在快闪存储器中称为3d-nand的栅叠层成的器件，叠层数增加，使得容量增大。叠层数若增加，将其予以加工的硬掩膜变厚，光致抗蚀剂膜也加厚。逻辑器件用的抗蚀剂，会驱向薄膜化，3d-nand用抗蚀剂，则趋向厚膜化。
3、微细化进行且逐渐逼近光的绕射极限，伴随于此，光的对比度降低。由于光的对比度下降，于正型抗蚀剂膜发生孔图案、沟渠图案的分辨性、对焦宽容度的下降。抗蚀剂膜的厚膜化，回到以前的上一代器件用的抗蚀剂膜的膜厚，但要求更好的尺寸均匀性(cdu)，以前的光致抗蚀剂组成物无法因应。为了防止由于尺寸减小所致的光的对比度下降导致抗蚀剂图案的分辨性下降，或为了使抗蚀剂厚膜化的cdu提升，已有人进行使抗蚀剂膜的溶解对比度提升的尝试。
4、对于添加酸产生剂并通过光或电子束(eb)的照射使酸产生，而利用酸引起脱保护反应的化学增幅正型抗蚀剂组成物、及利用酸引起极性变化反应或交联反应的化学增幅负型抗蚀剂组成物而言，为了控制酸向未曝光部分扩散而提高对
5、arf抗蚀剂组成物用的(甲基)丙烯酸酯聚合物中使用的酸不稳定基团，会由于使用产生α位被氟原子取代的磺酸的光酸产生剂而进行脱保护反应，但使用产生α位未被氟原子取代的磺酸、羧酸的酸产生剂则不会进行脱保护反应。若在产生α位被氟原子取代的磺酸的锍盐、錪盐中混合产生α位未被氟原子取代的磺酸的锍盐、錪盐，则产生α位未被氟原子取代的磺酸的锍盐、錪盐会和α位被氟原子取代的磺酸发生离子交换。因光而产生的α位被氟原子取代的磺酸，由于离子交换而回到锍盐、錪盐，所以α位未被氟原子取代的磺酸、羧酸的锍盐、錪盐，作为淬灭剂而作用。有人提出使用产生羧酸的锍盐、錪盐作为淬灭剂的抗蚀剂组成物(专利文献3)。
6、锍盐型淬灭剂及錪盐型淬灭剂，和光酸产生剂同样为光分解性。亦即，在曝光部分，淬灭剂的量减少。在曝光部分会产生酸，故淬灭剂的量减少的话，相对的酸浓度提高，因而对比度提高。但是无法抑制曝光部分的酸扩散，故难以控制酸扩散。又，也有人指摘由于淬灭剂的凝聚，会导致抗蚀剂图案的cdu降低。
7、锍盐型淬灭剂及錪盐型淬灭剂会吸收波长193nm的光，故若并用锍盐型及錪盐型酸产生剂，则抗蚀剂膜的前述光的透射率会下降。因此，尤其膜厚为100nm以上的抗蚀剂膜，显影后的图案的剖面形状会变成锥形。膜厚100nm以上，尤其150nm以上的抗蚀剂膜，需要高透明性的淬灭剂。
8、为了抑制酸扩散，减低曝光后的烘烤(peb)温度是有效的。但是于此情形，溶解对比度会降低，因而发生分辨性、边缘粗糙度(lwr)的劣化。寻求酸的扩散受抑制且展现高对比度的新的概念的抗蚀剂组成物。又，防止抗蚀剂膜中的淬灭剂的凝聚而使分布均匀化，借此使显影后的图案的尺寸均匀性提升亦为必要。
9、有人提出由于酸催化剂导致极性变化的胺淬灭剂。专利文献4、5提出具有酸不稳定基团的胺淬灭剂。其是在氮原子侧配置了羰基的叔酯由于酸所致的脱保护反应而产生羧酸，且碱溶解性提高者。但是，于此情形，氮原子侧的分子量不能为大，故酸扩散控制能力低，只有少许对比度的提升效果。专利文献6，提出由于酸所致的叔丁氧基羰基的脱保护反应而产生氨基的淬灭剂。其是因曝光而产生淬灭剂的机转，和对比度提高是相反效果。因曝光或因酸而淬灭剂消失的机转或淬灭能力降低的机转，会使得对比度提升。专利文献7，提出因酸而胺化合物形成环并成为内酰胺结构的淬灭剂。强碱的胺化合物变化成弱碱的内酰胺化合物，借此，酸的活性度变化而对比度提高。通过采用这些胺淬灭剂，确认了有某程度的性能提升，但酸扩散的高程度控制方面尚有不足，希望开发酸扩散控制能力更优异的淬灭剂。
10、现有技术文献
11、专利文献
12、[专利文献1]日本专利第3751518号公报
13、[专利文献2]日本专利第4320520号公报
14、[专利文献3]日本国际公开第2008/066011号
15、[专利文献4]日本专利第4044741号公报
16、[专利文献5]日本特开2012-008550号公报
17、[专利文献6]日本专利第3790649号公报
18、[专利文献7]日本专利第5617799号公报
技术实现思路
1、[专利技术欲解决的课题]
2、期待开发在以酸作为催化剂的化学增幅抗蚀剂组成物中，能使线图案的lwr、孔图案的cdu改善且感度亦改善的淬灭剂。所以，需使酸的扩散距离更小，同时使对比度更好，需使相反的两特性皆提升。
3、本专利技术有鉴于前述情况，目的在于提供为正型、负型皆是高感度，lwr、cdu能有所改善的化学增幅抗蚀剂组成物、该化学增幅抗蚀剂组成物使用的淬灭剂、及使用此化学增幅抗蚀剂组成物的图案形成方法。
4、[解决课题的方式]
5、寻求开发感度良好、酸扩散受充分控制，溶剂溶解性优异，对于图案崩塌抑制有效的胺淬灭剂。
6、本申请专利技术人等为了达成前述目的而努力探讨，结果发现通过使用具有特定结构的胺化合物作为淬灭剂，则可获得lwr及cdu改善，对比度高、分辨性优异、处理宽容度广、进而抑制显影时的膨润而对精密的微细加工极有效的化学增幅抗蚀剂组成物，乃完成本专利技术。
7、亦即，本专利技术提供下列胺化合物、化学增幅抗蚀剂组成物及图案形成方法。
8、1.一种胺化合物，以下式(1)表示，
9、[化1]
10、
11、式中，n1为0或1的整数。n2为1～3的整数。n3为1～4的整数。n4为0～4的整数。但n1＝0时，n2+n3+n4≤5，n1＝1时，n2+n3+n4≤7。n5为1～3的整数。
12、ral是和相邻的氧原子一起形成的酸不稳定基团。
13、rf为氟原子、碳数1～6的含氟原子的饱和烃基、碳数1～6的含氟原子的饱和烃氧基或碳数1～6的含氟原子的饱和烃硫基。n3≥2时，各rf彼此可相同也可不同。
14、rf及-o-ral键结于互相相邻的碳原子。
15、r1为也可以含有杂原子的碳数1～20的烃基。
16、la为单键、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键。
17、xl为单键、或也可以含有杂原子的碳数1～40的亚烃基。
18、rn本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种胺化合物，以下式(1)表示，
2.根据权利要求1所述的胺化合物，其中，RAL为下式(AL-1)或(AL-2)表示的基团，
3.根据权利要求1所述的胺化合物，其以下式(1A)表示，
4.根据权利要求3所述的胺化合物，其以下式(1B)表示，
5.一种化学增幅抗蚀剂组成物，包含由根据权利要求1至4中任一项所述的胺化合物构成的淬灭剂。
6.根据权利要求5所述的化学增幅抗蚀剂组成物，包含含有下式(a1)或(a2)表示的重复单元的基础聚合物，
7.根据权利要求6所述的化学增幅抗蚀剂组成物，其中，该基础聚合物更含有下式(b1)或(b2)表示的重复单元，
8.根据权利要求6所述的化学增幅抗蚀剂组成物，其中，该基础聚合物更含有选自下式(c1)～(c4)表示的重复单元中的至少1种，
9.根据权利要求5所述的化学增幅抗蚀剂组成物，更包含有机溶剂。
10.根据权利要求5所述的化学增幅抗蚀剂组成物，更包含光酸产生剂。
11.根据权利要求5所述的化学增幅抗蚀剂组成物，更包含式(1)
12.根据权利要求5所述的抗蚀剂组成物，更包含表面活性剂。
13.一种图案形成方法，包含下列步骤:
14.根据权利要求13所述的图案形成方法，其中，该高能射线是KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子束或波长3～15nm的极紫外线。
...【技术特征摘要】
1.一种胺化合物，以下式(1)表示，
2.根据权利要求1所述的胺化合物，其中，ral为下式(al-1)或(al-2)表示的基团，
3.根据权利要求1所述的胺化合物，其以下式(1a)表示，
4.根据权利要求3所述的胺化合物，其以下式(1b)表示，
5.一种化学增幅抗蚀剂组成物，包含由根据权利要求1至4中任一项所述的胺化合物构成的淬灭剂。
6.根据权利要求5所述的化学增幅抗蚀剂组成物，包含含有下式(a1)或(a2)表示的重复单元的基础聚合物，
7.根据权利要求6所述的化学增幅抗蚀剂组成物，其中，该基础聚合物更含有下式(b1)或(b2)表示的重复单元，
8.根据...
【专利技术属性】
技术研发人员：渡边朝美，福岛将大，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：
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