【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机光电材料，具体涉及一种基于咔唑为桥的宽带隙有机发光材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、有机发光二极管(oled)因其独特的优势，在固态照明和显示领域实现了大规模的商业化应用。其中，高效、色彩稳定、长寿命的红、绿、蓝光的有机发射器为商用单色光和白光oled提供了丰富的选择。如今，可见光谱两端的研究引起了越来越多的关注。近紫外及深蓝光oled的挑战在于短波长发射器的光学和电气要求相互冲突。短波长有机发光材料通常具有较宽的禁带隙，这意味着器件中的载流子注入势垒很大，载流子迁移率不平衡。
2、受激子统计规则限制，传统荧光和三线态-三线态湮灭(tta)材料虽然稳定性好，但器件的激子利用率极限仅为25％和62.5％。磷光和热活化延迟荧光(tadf)材料的激子利用率可以达到100％，但这两类深蓝光材料通常存在稳定性差、对主体材料能级要求高和器件效率滚降大等缺陷，难以满足市场需求。双线态自由基材料受自由基稳定性限制，难以构筑蓝光及深蓝光电致发光材料。相比而言，由我国科学家马於光院士等人开创的热激子机理，利用高能级三线态(tn，n≥2)向单线态(sm，m≥1)的反系间窜越(risc)以增加单线态激子的生成比例，理论上可实现100％的激子利用率。事实上，在分子设计方面，实现兼具良好稳定性、高外量子效率和满足超高清显示的蓝光标准(0.131,0.046)要求的热激子oled器件仍面临巨大挑战。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种宽带隙
2、为了实现上述目的，本专利技术的技术方案是：一种宽带隙有机发光材料，具有如式(ⅰ)所示的结构：
3、
4、式(ⅰ)中，r1为h原子或下列给电子基团中的任意一种：
5、
6、r2为h原子或下列吸电子基团中的任意一种：
7、
8、r3为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或苯。
9、进一步地；所述有机发光材料的分子结构式为下列结构式中的任意一种：
10、
11、
12、
13、
14、本专利技术的技术方案是：一种所述宽带隙有机发光材料的制备方法，包括如下步骤：
15、(1)在氮气保护下，将第一原料加入有机溶剂，冰水浴下在2h内分4次加入氢化钠，随后加入r3基团溴代物，室温反应6h，经后处理得第一固体，所述第一原料为3,6-二溴咔唑或2,7-二溴咔唑；
16、(2)在氮气保护下，在有机溶剂中，在催化体系的作用下，将步骤(1)所得第一固体和r1基团取代的硼酸或硼酸酯加热反应，后处理后得到第二固体；
17、(3)在氮气保护下，在有机溶剂中，在催化体系的作用下，将步骤(2)所得第二固体和r2基团取代的硼酸或硼酸酯加热反应，后处理后得到产物。
18、进一步地；步骤(1)中所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，每毫摩尔所述第一原料加入2～5mln,n-二甲基甲酰胺，所述第一原料与氢化钠的摩尔比为1∶1.5，所述第一原料与r3基团溴代物的摩尔比为1∶1.1。
19、进一步地；步骤(2)中所述有机溶剂为四氢呋喃，每毫摩尔所述r1基团取代的硼酸或硼酸酯加入3～4ml四氢呋喃，所述催化体系包括催化剂和碱性溶液，所述催化剂为四(三苯基膦)钯，所述r1基团取代的硼酸或硼酸酯与四(三苯基膦)钯的摩尔比为1∶0.04，所述碱性溶液为2m碳酸钾溶液，每毫摩尔所述r1基团取代的硼酸或硼酸酯加入0.8～1ml 2m碳酸钾溶液，所述第一固体和r1基团取代的硼酸或硼酸酯的摩尔比为2.1∶1，所述加热反应为75～80℃下回流反应18～24h。
20、进一步地；步骤(3)中所述有机溶剂为四氢呋喃，每毫摩尔所述第二固体加入8～10ml所述四氢呋喃，所述催化体系包括催化剂和碱性溶液，所述催化体系为四(三苯基膦)钯，所述第二固体与四(三苯基膦)钯的摩尔比为1∶0.05，所述碱性溶液为2m碳酸钾溶液，每毫摩尔所述第二固体加入2～3ml所述2m碳酸钾溶液，所述第二固体与r2基团取代的硼酸或硼酸酯的摩尔比为1∶1.1，所述加热反应为80～90℃下回流反应18～24h；
21、进一步地；所述后处理为将反应物采用二氯甲烷和水萃取，然后干燥、过滤、减压浓缩、分离提纯。
22、一种所述宽带隙有机发光材料作为发光层材料在有机电致发光器件中的应用。
23、进一步地；所述有机电致发光器件的发光层为非掺杂层或掺杂层，掺杂浓度为1％到90％。
24、本专利技术的有益效果：
25、(1)本专利技术制备的宽带隙有机发光材料合成产率高，提纯简单，可实现大批量制备；
26、(2)本专利技术制备的宽带隙有机发光材料，具有较好的溶解性；由于不同基团的引入以及整个分子的变化的空间构型使材料可以溶于多种有机溶剂，如甲苯，氯仿，氯苯等，有利于通过旋涂的方法形成均一薄膜；
27、(3)本专利技术制备的宽带隙有机发光材料具有较好的成膜性以及薄膜形貌稳定性；由于咔唑和苯环自身的刚性使得材料具有较好的热稳定性，端基的芳基基团有较大的位阻效应，抑制了材料的聚集，进而提高了非掺杂器件的性能与寿命；
28、(4)将本专利技术制备的宽带隙有机发光材料3,6-cnczc3、3,6-mppiczc3、3,6-mppicnc3、3,6-pppicnc3应用于非掺杂器件中，得到深蓝光发射器件，器件的外量子效率(eqe)和电流效率(ce)随着亮度的增加而增加，最大eqe分别为6.69％、3.71％、7.67％、6.16％，色坐标分别为(0.161,0.028)、(0.164,0.038)、(0.160,0.032)、(0.154,0.057)，并且表示出较小的效率滚降。
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1.一种宽带隙有机发光材料，其特征在于：具有如式(Ⅰ)所示的结构：
2.根据权利要求1所述的宽带隙有机发光材料，其特征在于，所述有机发光材料的分子结构式为下列结构式中的任意一种：
3.一种权利要求1或2所述的宽带隙有机发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的宽带隙有机发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，每毫摩尔所述第一原料加入2～5mLN,N-二甲基甲酰胺，所述第一原料与氢化钠的摩尔比为1∶1.5，所述第一原料与R3基团溴代物的摩尔比为1∶1.1。
5.根据权利要求3所述的宽带隙有机发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述有机溶剂为四氢呋喃，每毫摩尔所述R1基团取代的硼酸或硼酸酯加入3～4mL四氢呋喃，所述催化体系包括催化剂和碱性溶液，所述催化剂为四(三苯基膦)钯，所述R1基团取代的硼酸或硼酸酯与四(三苯基膦)钯的摩尔比为1∶0.04，所述碱性溶液为2M碳酸钾溶液，每毫摩尔所述R1基团取代的硼酸或硼酸酯加入0.8～1mL 2M碳酸钾溶液，所述第一固体
6.根据权利要求3所述的宽带隙有机发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述有机溶剂为四氢呋喃，每毫摩尔所述第二固体加入8～10mL所述四氢呋喃，所述催化体系包括催化剂和碱性溶液，所述催化体系为四(三苯基膦)钯，所述第二固体与四(三苯基膦)钯的摩尔比为1∶0.05，所述碱性溶液为2M碳酸钾溶液，每毫摩尔所述第二固体加入2～3mL所述2M碳酸钾溶液，所述第二固体与R2基团取代的硼酸或硼酸酯的摩尔比为1∶1.1，所述加热反应为80～90℃下回流反应18～24h。
7.根据权利要求3所述的宽带隙有机发光材料的制备方法，其特征在于：所述后处理为将反应物采用二氯甲烷和水萃取，然后干燥、过滤、减压浓缩、分离提纯。
8.一种权利要求1或2所述的宽带隙有机发光材料作为发光层材料在有机电致发光器件中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述有机电致发光器件的发光层为非掺杂层或掺杂层，掺杂浓度为1％到90％。
...【技术特征摘要】
1.一种宽带隙有机发光材料，其特征在于：具有如式(ⅰ)所示的结构：
2.根据权利要求1所述的宽带隙有机发光材料，其特征在于，所述有机发光材料的分子结构式为下列结构式中的任意一种：
3.一种权利要求1或2所述的宽带隙有机发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的宽带隙有机发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，每毫摩尔所述第一原料加入2～5mln,n-二甲基甲酰胺，所述第一原料与氢化钠的摩尔比为1∶1.5，所述第一原料与r3基团溴代物的摩尔比为1∶1.1。
5.根据权利要求3所述的宽带隙有机发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述有机溶剂为四氢呋喃，每毫摩尔所述r1基团取代的硼酸或硼酸酯加入3～4ml四氢呋喃，所述催化体系包括催化剂和碱性溶液，所述催化剂为四(三苯基膦)钯，所述r1基团取代的硼酸或硼酸酯与四(三苯基膦)钯的摩尔比为1∶0.04，所述碱性溶液为2m碳酸钾溶液，每毫摩尔所述r1基团取代的硼酸或硼酸酯加入0.8～1ml 2m碳酸钾溶液，...
【专利技术属性】
技术研发人员：应士安，祁昊远，刘玉超，王绍娟，闫寿科，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：
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