【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及烯烃聚合领域，特别公开了一种烯烃聚合催化剂及取制备方法、应用。
技术介绍
1、聚烯烃材料(polyolyfins)是以乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等烯烃聚合形成的一大类热塑性树脂材料的统称。全球每年约生产1.5亿吨聚烯烃材料，占塑料产量的一半。聚烯烃材料现已广泛应用于建筑、汽车、能源、食品、生物医药等领域。在市场推动下，聚烯烃弹性体(polyolyaltha olfin,poe)等高端聚烯烃材料的需求快速增长，而高端聚烯烃材料的开发高度依赖于催化剂体系的研究。
2、传统的zeigler-nata催化体系能够实现乙烯、丙烯的聚合，在工业上占据重要地位。然而其多活性中心的特点使得制品的分子量分布较宽。茂金属催化体系因活性中心单一，产品分子量分布均匀，并且能够催化乙烯与α-烯烃共聚等优势，已成为高端聚烯烃材料生产的主要催化体系。dow、exxon等外企凭借茂金属催化剂相关专利(ep0416815b1、us5026798等)长期占据着高端聚烯烃市场头部，产生了巨大的经济效益。
3、然而，茂金属催化剂仍然存在合成成本高、合成路线复杂、产率较低等缺点。近些年开发的一些后茂金属催化体系，如苯氧亚胺催化剂(ep0874005b1)、吡咯亚胺催化剂(jorganomet chem,2005,690(20):4382-4397.)或难以获得较高分子量；或不耐高温；或存在催化活性低等问题。因此，亟需开发一种兼具高催化活性、高分子量和简洁合成程序的催化剂。除此之外，上述催化体系还对极性单体敏感，无法催化
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种合成简便、催化活性高且聚合物分子量高的烯烃聚合催化剂及其制备方法、应用。所述烯烃聚合催化剂适用于催化乙烯均聚、乙烯与α-烯烃共聚以及乙烯与极性单体共聚，可制备lldpe、poe和功能化聚烯烃等材料。
2、本专利技术提供了一种烯烃聚合催化剂，其具有以下结构：
3、
4、其中，r1选自氢、c1-c20的烷基、c6-c20的芳基、取代芳基中的一种；r2、r3、r4选自c1-c20的烷基、c6-c20的芳基、取代芳基中的一种；m为ⅳb族或ⅷ族过渡金属；x为卤素、c1-c20的烷烃、配体基团中的一种。
5、进一步地，所述r1优选自于叔丁基、苯基、苄基；r2、r3、r4相同或者不同，且优选自氢、甲基、异丙基、叔丁基、苯基；m优选自ti、zr、hf或fe、co、ni、pd；x优选自卤素、c1-c10的烷基、三苯基膦。
6、进一步地，所述烯烃聚合催化剂优选自以下结构：
7、
8、本专利技术还提供了一种如上述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
9、(a)在无水无氧环境下，将3-氯水杨醛化合物溶于无水溶剂中，低温下与四氢吡咯锂盐溶液混合，然后升至室温反应，生成四氢吡咯取代水杨醛化合物；
10、(b)将四氢吡咯取代水杨醛化合物与苯胺化合物混合，滴加冰醋酸，加热反应过夜，生成配体化合物；
11、(c)在无水无氧环境下，在低温下将配体溶液与烷基锂溶液混合，在室温下反应，生成配体锂盐，在低温下将配体锂盐与金属化合物混合，在室温下反应，获得所述烯烃聚合催化剂。
12、进一步地，在步骤(a)中，水杨醛化合物与四氢吡咯锂盐的投料摩尔比为0.8-1.2:1；
13、在步骤(b)中四氢吡咯取代水杨醛化合物与苯胺化合物的投料摩尔比为0.8-1.2:1；
14、在步骤(c)中配体与金属化合物的投料摩尔比为0.5-2.0:1；
15、所述低温为-78℃-0℃，加热温度为50℃-100℃。
16、本专利技术还提供了一种如上述的烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
17、进一步地，包括以下步骤：
18、用惰性气体吹扫反应器，获得无水无氧环境；
19、将所述烯烃聚合催化剂溶解在溶剂中，并注入反应器；
20、将助催化剂注入反应器，加入适量溶剂，并加热反应器至聚合温度；
21、通入乙烯气体，并维持一定压力，反应一定时间，催化得到聚烯烃聚合物。
22、进一步地，所述助催化剂选用甲基铝氧烷mao、改性甲基铝氧烷mmao、有机硼化合物中的一种或多种；所述助催化剂与烯烃聚合催化剂的用量比例为100-2000:1。
23、进一步地，所用溶剂为正戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种或多种。
24、进一步地，聚合温度为50～140℃，反应压力为0.1-5mpa，反应时间为20-120min，烯烃聚合催化剂与烯烃单体摩尔当量比为1:10000～1000000。
25、进一步地，还包括：
26、在共聚时，加入共聚单体，所述共聚单体加入比例为0％-50％；
27、共聚单体包括降冰片烯、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、乙烯基酮、乙烯基醚、丙烯腈、氯乙烯、十一烯酸、十一烯酸酯。
28、与现有技术相比，本专利技术具有以下优势：
29、1、催化剂的合成成本相较于茂金属催化剂更为低廉，在产业化上具备成本优势；
30、2、在催化烯烃聚合时，催化剂上的吡咯基团能够通过与极性基团形成氢键，这不仅可以减少金属活性中心失活，提高催化活性，还能进一步引导极性单体插入，从而制备功能化聚烯烃；
31、3、吡咯基团可以降低聚合链转移速率，从而获得更高分子量的聚合物。
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1.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，具有以下结构：
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述R1优选自于叔丁基、苯基、苄基；R2、R3、R4优选自氢、甲基、异丙基、叔丁基、苯基；M优选自Ti、Zr、Hf或Fe、Co、Ni、Pd；X优选自卤素、C1-C10的烷基、三苯基膦。
3.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述烯烃聚合催化剂优选自以下结构：
4.一种如权利要求1-3任意一项所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
6.一种如权利要求1-3任意一项所述的烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述助催化剂选用甲基铝氧烷MAO、改性甲基铝氧烷MMAO、有机硼化合物中的一种或多种；所述助催化剂与烯烃聚合催化剂的用量比例为100-2000:1；
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，聚合温
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，还包括：
...【技术特征摘要】
1.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，具有以下结构：
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述r1优选自于叔丁基、苯基、苄基；r2、r3、r4优选自氢、甲基、异丙基、叔丁基、苯基；m优选自ti、zr、hf或fe、co、ni、pd；x优选自卤素、c1-c10的烷基、三苯基膦。
3.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述烯烃聚合催化剂优选自以下结构：
4.一种如权利要求1-3任意一项所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
6.一种如权利要求1-...
【专利技术属性】
技术研发人员：王成，杨卫东，刘浩，仇涛磊，田恬，李昕，
申请(专利权)人：卫星化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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