【技术实现步骤摘要】
本申请涉及3d打印线材领域，尤其是涉及一种耐热高强度聚乳酸基3d打印线材及其制备方法。
技术介绍
1、3d打印技术借助其快速成型、操作简便、成本低等优点在各个方面以及领域收到广泛的关注和应用。而用于3d打印的聚合物线材主要包括聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯与聚乳酸，其中聚乳酸更是具有来源广泛、可再生、可生物降解等优点，使3d打印材料更加绿色环保化。
2、但是纯聚乳酸材料在应用于3d打印材料的过程中还存在许多缺陷，由于聚乳酸结晶速率慢、结晶度低、热变形温度较低、脆性大，导致得到的3d打印制品耐冲击性能差、耐热性差，打印制品的收缩率大，使其应用范围收到很大的限制。因此通过不同的改性方式来增大聚乳酸材料在3d打印线材中的应用也受到广泛关注。
3、目前，已经有研究说明聚乳酸的立构复合物相较于其他改性方法，可以显著提高聚乳酸的熔点，相较于聚乳酸的同质结晶化合物有更高的耐热性能以及力学性能，同时还能够维持聚乳酸良好的生物降解性以及环境友好性，但是立构复合结晶的聚乳酸材料在应用于3d打印的过程中仍存在一些问题，例如从3d打印机喷嘴挤出的聚乳酸熔体，在熔融状态下，左旋聚乳酸和右旋聚乳酸趋向于形成同质结晶，快速冷却的过程中，分子链也不利于形成结晶，导致最终得到的3d打印制品仍然呈现非晶态，耐热性以及力学性质均会有所下降。
技术实现思路
1、为解决聚乳酸基3d打印线材始终保持良好的耐热性以及力学性质，本申请提供了一种耐热高强度聚乳酸基3d打印线材及其制备方法。
2、第一方
3、左旋聚乳酸45～72份；
4、右旋聚乳酸18～45份；
5、扩链剂0.2～1.5份；
6、改性纳米羟基磷灰石2～4份；
7、增塑剂0.1～1份；
8、抗氧剂0.5～1份；
9、抗水解剂0.1～0.7份；
10、所述改性纳米羟基磷灰石表面包含聚苯乙烯及聚乙二醇链段。
11、优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂1076中的一种或两种。
12、优选的，所述抗水解剂为碳化二亚胺类抗水解剂。
13、通过采用上述技术方案，左旋聚乳酸和右旋聚乳酸之间能够发生立构复合结晶，得到的立构结晶聚乳酸的熔点远高于左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的同质结晶聚乳酸，使得到的聚乳酸基3d打印线材的热稳定性显著增加。并且形成的立构复合结晶还能够作为体系中的物理交联点，能够在受到外力作用时，促进能量的吸收以及消耗，进一步增加材料的韧性，提高材料的力学性能。
14、但是立构复合结晶在形成过程中需要左旋聚乳酸以及右旋聚乳酸之间形成氢键进而紧密堆砌，但是通常在3d打印的过程中，从打印机喷嘴挤出的聚乳酸熔体，一方面在熔融状态下左旋聚乳酸以及右旋聚乳酸倾向于发生分离进而形成同质结晶，另一方面，聚乳酸熔体在快速冷却的过程中，分子链的结晶速度慢，不利于立构复合结晶的形成，因此得到的3d打印制品的耐热性以及力学性质仍没有得到良好的改善。因此，本申请中还添加有改性纳米羟基磷灰石。
15、首先，改性纳米羟基磷灰石是一种生物基材料，不会影响聚乳酸的可生物降解性能，破坏聚乳酸环境友好的优点。其次，改性纳米羟基磷灰石还可以促进聚乳酸的结晶行为，提高聚乳酸的结晶速度，能够帮助聚乳酸适应在快速冷却的过程中进行结晶，进而提高得到的材料的耐热性以及力学性质。
16、但是纳米羟基磷灰石作为纳米无机粒子的一种，虽然可以增加聚乳酸的力学性质以及结晶速度，但仍具有纳米填料会自聚集的问题，这反而会降低得到的聚乳酸材料的性能。因此对纳米羟基磷灰石进行改性处理，改性后的纳米羟基磷灰石表面接枝有聚苯乙烯以及聚乙二醇链段，聚乙二醇的添加能够提升改性纳米羟基磷灰石在聚乳酸中的界面相互作用力，提高改性纳米羟基磷灰石在聚乳酸中的分散性，实现纳米粒子的均匀分散，同时聚乙二醇与聚乳酸之间具有良好的相容性，是其优异的增塑剂，可以促进聚乳酸材料在结晶过程中分子链段的运动能力，通过接枝在纳米羟基磷灰石上还能够改善无机粒子阻碍聚乳酸分子链运动的问题，进而提高材料的韧性和结晶性能；同时改性纳米羟基磷灰石表面还接枝有聚苯乙烯链段，聚苯乙烯由于具有较大的空间位阻作用，对左旋聚乳酸以及右旋聚乳酸的同质结晶有限制作用，合适的抑制作用会促进聚乳酸立构复合结晶的形成，进一步增强改性纳米羟基磷灰石对聚乳酸结晶速度的提升。
17、通过改性纳米羟基磷灰石的作用，不仅克服看纳米无机粒子的自聚集作用，还可以进一步提高聚乳酸的结晶速率以及力学性质，让聚乳酸熔体能够趋向于形成立构复合结晶，并且能够加快聚乳酸的结晶速度，在快速冷却的过程中也能够进行结晶，不会使得到的产物为无定形状态。
18、优选的，所述扩链剂为多元环氧扩链剂。
19、优选的，多元环氧扩链剂的分子链上含有苯环结构。
20、由于聚乳酸的分子链长支链数量少、相对分子质量低，所以会导致聚乳酸的耐热性差，过采用上述技术方案，多远环氧扩链剂能够通过环氧基团与聚乳酸反应在聚乳酸的分子链上引入其他分子链，增强聚乳酸分子链的末端长度，进而提高聚乳酸的耐热性能以及力学性质，扩链剂还能够链接左旋聚乳酸和右旋聚乳酸，促进两种分子链的均匀分布，进而促进两者之间的相互作用，形成立构复合结晶，其中含有的苯环结构还能够与体系中的改性纳米羟基磷灰石上接枝的聚苯乙烯链段之间形成协同作用，抑制左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的同质结晶，进一步促进聚乳酸形成立构复合结晶。
21、优选的，所述增塑剂为柠檬酸酯类增塑剂和/或邻苯二甲酸酯类增塑剂。
22、优选的，增塑剂包括乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸三丁酯中的一种或几种的组合。
23、通过采用上述技术方案，增塑剂的添加能够显著改善聚乳酸冲击性能不佳的问题，提高聚乳酸的力学性质。
24、优选的，所述改性纳米羟基磷灰石包括质量比为1：(1.1～1.3)：(0.2～0.4)的纳米羟基磷灰石、聚乙二醇和聚苯乙烯-羟基嵌段。
25、通过采用上述技术方案，在纳米羟基磷灰石的表面接枝聚乙二醇链段以及聚苯乙烯链段，可以增加纳米羟基磷灰石在聚乳酸中的均匀分散，同时聚乙二醇和聚苯乙烯链段的添加可以提高聚乳酸的力学性质以及促进聚乳酸形成立构复合结晶，在快速冷却的过程中也能够保持良好的结晶速度，形成的聚乳酸基材料仍具有良好的力学性质。
26、优选的，所述改性纳米羟基磷灰石按照以下方法制备得到：
27、聚苯乙烯-羟基嵌段的制备：将正十二硫醇和氢氧化钠在无水乙醇中搅拌混合20～40min，然后向其中滴加环氧丙烷并回流反应2～3h，再经过旋蒸去除无水乙醇，加水进行萃取，最后将得到的萃取液洗涤、减压蒸馏得到正十二硫醇-oh；在惰性气体气氛下，将正十二硫醇-oh和苯乙烯单体在室温下混合溶解后，置于液氮中冻融3～4次，然后在120～1本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种耐热高强度聚乳酸基3D打印线材，其特征在于，所述3D打印线材包括以下质量份数的原料：
2.根据权利要求1所述的耐热高强度聚乳酸基3D打印线材，其特征在于，所述扩链剂为多元环氧扩链剂。
3.根据权利要求1所述的耐热高强度聚乳酸基3D打印线材，其特征在于，所述增塑剂为柠檬酸酯类增塑剂和/或邻苯二甲酸酯类增塑剂。
4.根据权利要求1所述的耐热高强度聚乳酸基3D打印线材，其特征在于，所述改性纳米羟基磷灰石包括质量比为1：（1.1～1.3）：（0.2～0.4）的纳米羟基磷灰石、聚乙二醇和聚苯乙烯-羟基嵌段。
5.根据权利要求4所述的耐热高强度聚乳酸基3D打印线材，其特征在于，所述改性纳米羟基磷灰石按照以下方法制备得到：
6.根据权利要求5所述的耐热高强度聚乳酸基3D打印线材，其特征在于，所述聚苯乙烯-羟基嵌段的制备中，正十二硫醇与环氧丙烷的质量比为1：（0.28～0.35）。
7.根据权利要求5所述的耐热高强度聚乳酸基3D打印线材，其特征在于，所述正十二硫醇-OH与苯乙烯单体的质量比为（0.1～0.2）：1。<...
【技术特征摘要】
1.一种耐热高强度聚乳酸基3d打印线材，其特征在于，所述3d打印线材包括以下质量份数的原料：
2.根据权利要求1所述的耐热高强度聚乳酸基3d打印线材，其特征在于，所述扩链剂为多元环氧扩链剂。
3.根据权利要求1所述的耐热高强度聚乳酸基3d打印线材，其特征在于，所述增塑剂为柠檬酸酯类增塑剂和/或邻苯二甲酸酯类增塑剂。
4.根据权利要求1所述的耐热高强度聚乳酸基3d打印线材，其特征在于，所述改性纳米羟基磷灰石包括质量比为1：（1.1～1.3）：（0.2～0.4）的纳米羟基磷灰石、聚乙二醇和聚苯乙烯-羟基嵌段。
5.根据权利要求4所述的耐热高强度聚乳酸基3d打印线材，其特征在于，所述改性纳米羟基磷灰石按照以下方法制备得到：
6.根据权利要求5所述的耐热高强度聚乳酸基3d...
【专利技术属性】
技术研发人员：何泽宇，
申请(专利权)人：元嘉生物科技衢州有限公司，
类型：发明
国别省市：
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