4-氨基二苯胺的制备方法技术

在含氢氧化物、氧化物和／或醇盐的碱和多相催化剂的存在下，在惰性非质子性溶剂的存在下，在０至２００℃温度和０．１至１５０巴压力下，用氢氢化亚硝基苯或亚硝基苯和硝基苯的混合物制备４－氨基二苯胺类化合物。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及4-氨基二苯胺(4-ADPA)的制备方法，该方法是在氢化催化剂和碱的存在下用氢来氢化亚硝基苯来进行的。4-ADPA是橡胶和聚合物工业中氧化剂和稳定剂的重要中间体(Kirk-Othmer，化学技术百科全书(Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第4版，1992,Vol.3,424-447页和448-456页，Ullmann’s工业化学百科全书(Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry)，第5版，Vol.A3,1985,91-111页)。4-氨基二苯胺可通过多种方法制备。对4-ADPA来说，一种可能的途径是苯胺或苯胺衍生物与对硝基氯苯的两步反应(中间体4-硝基二苯胺)，该反应在酸受体或中和剂存在下并任选地在催化剂的存在下进行。下列出版物的实例描述了后一制备方法DE-A 3501698,DE-A185663,US4670595,US4187249,US468333和US4187248。该方法的缺点是此情况下反应产生的卤离子使反应器和仪器腐蚀，这必须花相当的费用处理。为此，苯胺或相应的苯胺衍生物在四烷基氢氧化铵和一定量的质子物质存在下与硝基苯反应。此时得到4-ADPA的量是令人满意的(见WO95/00324和WO9324450)。按照US5420354,4-ADPA可通过在氢化催化剂、氢化抑制剂和酸共催化剂的存在下用苯胺、硝基苯和氢反应得到，但是其产率不能令人满意。US5574187描述了由苯胺与亚硝基苯或苯基羟胺在酸的存在下反应制备4-ADPA的可能性。但是，后面的方法的缺点是使用两种不同的离析物，它们必须在反应前即时以分离的步骤制备，这是不经济的。也已知在多相催化剂上氢化亚硝基苯主要得到苯胺和二苯肼。未提及4-ADPA为产品(Chem.Ind.1994,Catalysis of OrganicReactions,137至149页)。现已令人惊奇地发现，在碱和多相催化剂的存在下通过氢化亚硝基苯可得到有利的工业收率的4-ADPA。因此，本专利技术提供了4-氨基二苯胺的制备方法，其特征是在含氢氧化物、氧化物和/或醇盐的碱和多相催化剂的存在下，在惰性非质子性溶剂的存在下，在0至200℃温度和0.1至150巴压力下，用氢氢化亚硝基苯或亚硝基苯和硝基苯的混合物。无机碱如碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属醇盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱土金属醇盐和元素周期表(新IUPAC命名)中58至71号元素的相应氢氧化物、氧化物和醇盐被认为是含氢氧化物、氧化物和/或醇盐的碱，这些碱适用于本专利技术的方法。实例如下钠、钾、锂、铯、镁、钙、钡、镧和/或铈的氧化物、氢氧化物及醇盐，特别是锂、钠、钾、铯的氧化物、氢氧化物和醇盐，首选氢氧化钾、氢氧化铯、丁醇钠、甲醇钠、乙醇钠、丁醇钾、甲醇钾、丙醇钾、乙醇钾、戊醇钾。还可考虑使用有机碱如氢氧化烷基季铵(NR4+OH-，每个R独立地表示含1至7个碳原子的烷基、芳基或芳烷基)。可提及的实例有四甲基氢氧化铵、三乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、甲基三丙基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵。特别优选四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵。首选四甲基氢氧化铵。还可使用上述碱的任何混合物。与相转移催化剂联合使用无机碱也是可能的。适宜的相转移催化剂描述于，例如，W.E.Keller,Fluka-Kompendium,Vol.1,2,3,Georg Thieme Verlag,Stuttgart 1986,1987,1992。例如，上述碱可与冠醚如18-冠醚6或季铵化合物一起使用。本专利技术使用的碱就每摩尔而言含水可达至多6摩尔，优选达至多3摩尔水，特别优选达至多2.5摩尔水。本专利技术的碱可以以固体、熔体或在非质子性溶剂中的溶液形式或在亚硝基苯和一种或多种非质子性溶剂的混合物中加入反应混合物中。本文中使用的碱的量就每摩尔亚硝基苯而言为0.01至3，优选0.1至2，特别是0.3至1.5摩尔。含6至20个碳原子的芳香烃、含不多于5个氧原子和2至16个碳原子的直链或环醚、含6至20个碳原子的芳香卤代烃和含1至10个碳原子的酰胺可被看作是惰性非质子性溶剂。上述溶剂自然可互相混合使用。下面是特别适宜的溶剂苯、甲苯、二甲苯、叔丁基甲基醚、叔戊基甲基醚、二异丙基醚、二甘醇二甲基醚、甘醇二甲基醚、二噁烷、四氢呋喃、二戊醚、氯苯、二氯苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。优选使用甲苯、二甲苯、甘醇二甲基醚、二噁烷、叔丁基甲基醚、二异丙基醚、二甘醇二甲基醚，特别优选使用甘醇二甲基醚、二噁烷、叔丁基甲基醚、二甘醇二甲基醚和甲苯。对本专利技术的方法来说，溶剂的量无严格限制，可具体根据反应温度和类型及所用碱和催化剂的量确定。相对于反应混合物总量，该溶剂一般的使用量为1至99％(重量)，优选5至95％(重量)，特别优选15至90％(重量)。实际上，已知用于氢化反应的所有多相催化剂都是适宜的本专利技术方法的多相催化剂。本专利技术的催化剂包括存在于适宜载体上的元素周期表(新IUPAC命名)中8至10族金属或铜和/或铬，其中金属含量占总催化剂重量的0.01至50％(重量)，优选0.1至10％(重量)。按照本专利技术，可使用含一种或多种上述金属的催化剂。如果存在多种元素，则重量百分数指各百分数的总和。优选的金属特别是铂、钯、铑和钌，其中铂、钯和铑是特别优选的。还可优选的催化剂是阮内镍和载体上的镍催化剂。按照本专利技术，上述金属或其化合物也可以纯的形式作为固体使用。钯黑和铂黑可称为纯的形式的金属的例子。通过本领域技术人员已知的多种方法制备本专利技术的催化剂。例如，一种或多种所述金属化合物的溶液可涂敷于用于本专利技术的催化剂载体上，例如通过浸渍、吸附、浸蘸、喷洒、浸渗和离子交换方法。可用已知方法将其它金属加在催化剂上。还可能通过用碱沉淀的方法将一种或多种上述金属固定在载体上。例如，碱(土)金属氢氧化物可考虑作为碱。可将一种或多种金属以任何顺序依次或同时涂敷于载体上。本专利技术的具体实例包括通过用适当的碱沉淀金属卤化物或金属卤化物复合物涂敷金属，并将金属化合物还原为金属。如果通过溶胶方法制备载体，在一个实例中，实际上一种或多种上述金属化合物的溶液可以以本领域技术人员已知的方式加入溶胶中。基于碳、单质(element)氧化物、单质碳化物或单质盐的，以多种形式使用的所有常规工业催化剂载体是合适的在本专利技术中用作催化剂载体的物质。含碳载体有焦炭、石墨、碳黑或活性炭。单质氧化物催化剂载体的例子为二氧化硅(天然或合成硅石、石英)，氧化铝(α-、γ-氧化铝)，矾土，天然或合成硅铝酸盐(沸石)，片状硅酸盐如膨润土和蒙脱石，二氧化钛(金红石、锐钛矿)，氧化锆，氧化镁或氧化锌。单质碳化物和单质盐的实例为SiC,AlPO4，硫酸钡，碳酸钙。可主要使用合成物质和天然载体如浮石，高岭土，漂白土，铝土矿，膨润土，硅藻土，石棉或沸石。可用于专利技术的其他有用的催化剂载体为元素周期表2至16族元素和稀土金属(原子序数58至71)的混合氧化物和水化氧化物，优选元素Al、Si、Ti、Zr、Zn、Mg、Ca、Zn、Nb和Ce的本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备４－氨基二苯胺的方法，其特征是在含氢氧化物、氧化物和／或醇盐的碱和多相催化剂的存在下，在惰性非质子性溶剂的存在下，在０至２００℃温度和０．１至１５０巴压力下，用氢氢化亚硝基苯或亚硝基苯和硝基苯的混合物。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：P奥姆斯，U诺特斯，C劳伊，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]