一锅法制备二氧化硅杂化量子点的方法技术

本发明专利技术公开了一种一锅法制备二氧化硅杂化量子点的方法。本发明专利技术是在水相体系中将制备量子点所需的非金属离子源加入到含有巯基稳定剂的量子点金属离子源中，在氮气保护下得到量子点的前体液，然后将二氧化硅源加入到量子点的前体液中反应，得到二氧化硅杂化的量子点。本发明专利技术所得到的二氧化硅杂化的量子点具有良好的溶解性，优异的发光性能和光学稳定性，很好的生物相容性与生物稳定性，在生物标记、功能材料方面有很好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及的是纳米
的制备方法，具体是一种， 量子点的荧光波长或者发光颜色可以很容易地通过粒径加以调节，发光量子效率高，具有窄而对称的发射光谱和宽而连续的吸收光谱，这些特点使得量子点在生物标记、发光器件、复合材料、太阳能电池等领域显示出广阔的应用前景。尽管如此，合成的量子点还存在一些严重的缺点如发光不够稳定、难以大量制备、毒性大等，从而使量子点难以得到广泛应用。为了解决这些缺点，可以在量子点的表面包覆一层二氧化硅。二氧化硅具有良好的光学和化学稳定性，既可以保护量子点不被光氧化还可以提高量子点的耐环境能力。同时，二氧化硅的生物相容性好，能够大大降低量子点的毒性，有利于其生物应用。另外，制备二氧化硅的原料便宜，有利于大量制备。因而，制备量子点_氧化硅杂化材料受到学术界的广泛关注。Rogach等人先合成出CdTe、 CdSe、 CdSe/CdS量子点，再利用溶胶_凝胶法将二氧化硅包覆在量子点上面，得到二氧化硅杂化的量子点(Chem.Mater. 2000,12(9):2676-2685) 。 Gao等人首先制备出水溶性的CdTe量子点，然后利用反相微乳液的方法成功制备了二氧化硅-碲化镉杂化粒子(Adv. Mater. 2005,17(19) :2354-2357)。 Ying等人报道了量子效率为20%的二氧化硅杂化的CdSe量子点的制备，其合成方法是先制备出油溶性的CdSe量子点，然后对其表面进行修饰来增加亲水性，再利用反相微乳液的方法来包裹二氧化硅(Adv. Mater. 2005,17(13) :1620-1625)。 本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种一锅法制备二氧化硅杂化的量子点的方法。 —锅法制备二氧化硅杂化的量子点的方法包括以下步骤 步骤(a):将金属离子源和巯基化合物溶解于去离子水中，金属离子源的浓度为0.01 300毫摩尔每升，巯基巯基化合物与金属离子源的摩尔比为1 6 : l，加入氢氧化物调节溶液pH值为7 IO，制得量子点金属离子前体溶液； 步骤(b):往量子点金属离子前体溶液中通氮气并将溶液的温度升到90 IO(TC ，将非金属离子源水溶液注入该金属离子前体溶液中，非金属离子源与金属离子源的摩尔比为0.6 1.3 : l，制得量子点的前体液； 步骤(c):将二氧化硅源注入到量子点的前体液中，二氧化硅源与金属离子源的摩尔比为O. 5 800 : 1，在85 IO(TC下反应O. 2 108小时，制得二氧化硅杂化的量子点。 步骤(a)中所述的金属离子源为氯化锌、氯化镉、氯化铅、溴化锌、碘化镉、氯酸锌、氯酸镉、高氯酸锌、高氯酸镉、硝酸锌、硝酸镉、硝酸铅、醋酸锌、醋酸镉、醋酸铅、硫酸锌
技术介绍

技术实现思路
或硫酸镉。步骤(a)中所述巯基化合物包括巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基甘油、巯基乙胺、巯基丙胺、巯基丁胺或谷胱甘肽。步骤(a)中所述巯基稳定剂与金属离子源的摩尔比为2 5 : 1。步骤(a)中量子点金属离子源的浓度为0.01 200毫摩尔每升。步骤(a)中所述氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾；量子点金属离子前提溶液的pH值为7.5 10。步骤(b)中所述的制备量子点的非金属源包括硫化钠、硫化钾、碲氢化钠、碲氢化钾、硒氢化钠或硒氢化钾。步骤(b)中非金属离子源与步骤(a)中的金属离子源的摩尔比为0.7 1.2 : 1。步骤(c)中所用的二氧化硅源包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸四丁酯或四氯化硅；二氧化硅源与步骤(a)中的金属离子源的摩尔比为1 600 : 1。步骤(c)中反应时间为0. 5 72小时。 本专利技术得到的二氧化硅杂化的量子点的光学特性用吸收光谱仪和荧光光谱仪测试，形貌用高倍的透射电子显微镜(TEM)分析，毒性采用细胞毒性实验测试，另外二氧化硅杂化的量子点还采用x-射线衍射仪、x射线光电子能谱、红外光谱等进行了表征。 根据本专利技术制备的二氧化硅杂化的量子点，具有极好的溶解性，有利于进行进一步的改性；具有优异的发光性能，并且发光波长可以通过反应时间和巯基稳定剂的种类来调控，可以满足不同的发光需求；荧光稳定性强，毒性低，适宜应用于生物标记、发光功能材料、太阳能电池等；超细的粒径，可以用来做聚合物复合材料的添加剂，有望在赋予聚合发光性能的同时提高聚合物的力学性能，另外，利用本专利技术制备的量子点在防伪材料和发光油墨方面也有良好的应用前景。附图说明 图1是利用巯基甘油为稳定剂制备的二氧化硅杂化的CdTe量子点的荧光光谱图； 图2是利用巯基丙酸为稳定剂制备的二氧化硅杂化的CdTe量子点的荧光光谱图； 图3是二氧化硅杂化的CdTe量子点的透射电子显微镜图。具体实施例方式下面的实施例是对本专利技术的进一步说明，而不是限制本专利技术的范围。 实施例1 : 以醋酸镉为制备量子点的金属源，巯基丙酸稳定剂，硒氢化钠为制备量子点的非金属源，正硅酸乙酯为二氧化硅源，制备二氧化硅杂化的CdSe量子点。 步骤(a):在2升的反应瓶中，加入1. 33克醋酸镉和2. 55克巯基丙酸于1. 5升去离子水中，用氢氧化钠调节溶液pH值为8.0，制得镉离子前体溶液。 步骤(b):往反应瓶中通氮气的同时将溶液的温度升高到IO(TC，然后加入4毫升含0. 41克硒氢化钠的水溶液，制得CdSe量子点的前体液。 步骤(c):将20. 8克正硅酸乙酯注入到CdSe量子点的前体液中，在IO(TC下反应48小时，制得二氧化硅杂化的CdSe量子点。制得的二氧化硅杂化的CdSe量子点在365纳米紫外灯下发橙色荧光。 实施例2 : 以醋酸镉为制备量子点的金属源，巯基丙酸稳定剂，硒氢化钾为制备量子点的非金属源，正硅酸乙酯为二氧化硅源，制备二氧化硅杂化的CdSe量子点。 步骤(a):在2升的反应瓶中，加入0. 27克醋酸镉和0. 65克巯基丙酸于1. 5升去离子水中，用氢氧化钠调节溶液PH值为10. 0，制得镉离子前体溶液。 步骤(b):往反应瓶中通氮气的同时将溶液的温度升高到9(TC，然后加入4毫升含0. 1克硒氢化钾的水溶液，制得CdSe量子点的前体液。 步骤(c):将20. 8克正硅酸乙酯注入到CdSe量子点的前体液中，在9(TC下反应72小时，制得二氧化硅杂化的CdSe量子点。制得的二氧化硅杂化的CdSe量子点在365纳米紫外灯下发红色荧光。 实施例3 : 以醋酸镉为制备量子点的金属源，巯基乙酸稳定剂，硒氢化钠为制备量子点的非金属源，正硅酸乙酯为二氧化硅源，制备二氧化硅杂化的CdSe量子点。 步骤(a):在2升的反应瓶中，加入4. 1克醋酸镉和4. 4克巯基乙酸于1. 5升去离子水中，用氢氧化钠调节溶液pH值为7. 5，制得镉离子前体溶液。 步骤(b):往反应瓶中通氮气的同时将溶液的温度升高到IO(TC，然后加入4毫升含0. 96克硒氢化钠的水溶液，制得CdSe量子点的前体液。 步骤(c):将150克正硅酸乙酯注入到CdSe量子点的前体液中，在10(TC下反应24小时，制得二氧化硅杂化的CdSe量子点。制得的二氧化硅杂化的CdSe量子点在365纳米紫外灯下发黄色荧光。 实施例4 : 以醋酸镉为制备量子点的金属源，巯基丙酸稳定剂，硒氢化钠为制备量子点的非金属源，正硅酸乙酯为二氧化硅源，制备二氧化硅杂化的CdSe本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种一锅法制备二氧化硅杂化的量子点的方法，其特征在于具体包括以下步骤：　　步骤（ａ）：将金属离子源和巯基化合物溶解于去离子水中，金属离子源的浓度为０．０１～３００毫摩尔每升，巯基巯基化合物与金属离子源的摩尔比为１～６∶１，加入氢氧化物调节溶液ｐＨ值为７～１０，制得量子点金属离子前体溶液；　　步骤（ｂ）：往量子点金属离子前体溶液中通氮气并将溶液的温度升到９０～１００℃，将非金属离子源水溶液注入该金属离子前体溶液中，非金属离子源与金属离子源的摩尔比为０．６～１．３∶１，制得量子点的前体液；　　步骤（ｃ）：将二氧化硅源注入到量子点的前体液中，二氧化硅源与金属离子源的摩尔比为０．５～８００∶１，在８５～１００℃下反应０．２～１０８小时，制得二氧化硅杂化的量子点。

【技术特征摘要】
一种一锅法制备二氧化硅杂化的量子点的方法，其特征在于具体包括以下步骤步骤(a)将金属离子源和巯基化合物溶解于去离子水中，金属离子源的浓度为0.01～300毫摩尔每升，巯基巯基化合物与金属离子源的摩尔比为1～6∶1，加入氢氧化物调节溶液pH值为7～10，制得量子点金属离子前体溶液；步骤(b)往量子点金属离子前体溶液中通氮气并将溶液的温度升到90～100℃，将非金属离子源水溶液注入该金属离子前体溶液中，非金属离子源与金属离子源的摩尔比为0.6～1.3∶1，制得量子点的前体液；步骤(c)将二氧化硅源注入到量子点的前体液中，二氧化硅源与金属离子源的摩尔比为0.5～800∶1，在85～100℃下反应0.2～108小时，制得二氧化硅杂化的量子点。2. 根据权利要求1所述的一种一锅法制备二氧化硅杂化的量子点的方法，其特征在于 步骤(a)中所述的金属离子源为氯化锌、氯化镉、氯化铅、溴化锌、碘化镉、氯酸锌、氯酸镉、 高氯酸锌、高氯酸镉、硝酸锌、硝酸镉、硝酸铅、醋酸锌、醋酸镉、醋酸铅、硫酸锌或硫酸镉。3. 根据权利要求1所述的一种一锅法制备二氧化硅杂化的量子点的方法，其特征在于 步骤(a)中所述巯基化合物包括巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基甘油、巯基 乙胺、巯基丙胺、巯基丁胺或谷胱甘肽。4. 根据权利要求1所述的一种一锅...

【专利技术属性】
技术研发人员：高超，周立，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]