【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成，具体涉及一种高效钯催化的双官能团化的羰基衍生物及其制备方法。
技术介绍
1、烯烃单元在有机化学中是一类非常重要的基本结构，通过烯烃的双官能团化一步法将氟烷基和其它官能团引入到母体分子中，是获得官能团化有机氟化合物的有效策略。将氟原子引入到有机分子骨架中通常会显著改善母体分子的生物和物理化学性质，包括溶解性、亲脂性、生物代谢稳定性。因此，寻求高效、直观的在有机分子中引入氟原子或含氟基团的合成策略已成为有机化学重要的研究课题。
2、在众多的含氟基团中，与阳离子和阴离子物种相比，全氟烷基自由基具有更好的稳定性；而与全氟烷基化相比，二氟烷基化可允许将氟原子引入分子骨架的同时引入一个酯基，这为分子结构的进一步化学修饰提供了可能。二氟亚甲基(cf2)被认为是羰基或氧原子的生物电子等配体，对其研究引起众多化学家的关注。传统合成含cf2分子的方法主要涉及亲电或亲核途径。随着自由基化学的快速发展，通过自由基过程制备含cf2分子的方法显得尤为重要。
3、羰基化合物广泛存在于天然产物、药物和聚合物中。羰基作为一个多功能的官能团，通过有效的转化，可以使分子的复杂性大大增加，为有机合成提供一个重要的平台。一氧化碳(co)是一种廉价易得的羰基化的c1源，可通过石油烃的部分氧化和化石燃料的气化得到。将一氧化碳引入到有机分子生成羰基化合物的过程称为“羰基化”。羰基化一直被认为是合成羰基衍生物最有力和有效的方法之一。因此，通过高效地催化方法将co引入到更复杂和更有价值的分子中是化学家们研究的热点。
4、
5、鉴于此，我们提出了一种有利于节能降耗的高效钯催化的双官能团化的羰基衍生物及其制备方法。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种高效钯催化的双官能团化的羰基衍生物及其制备方法，该方法通过钯催化1,6-烯炔的自由基发生环化/氟烷基化/羰基化反应，合成了多种含cf2基团和烯酮结构的羰基化产物；该方法简便易行，收率高，易于规模化生产各种有用的羰基化产物。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用如下的技术方案：
3、一种高效钯催化的双官能团化的羰基衍生物的制备方法，该制备方法的技术路线如下：
4、
5、合成步骤如下：
6、(1)在装有磁子的反应管中，加入1,6-烯炔类底物、碘二氟乙酸乙酯、碱试剂、钯催化剂、膦配体，再向反应管充入co；
7、(2)向反应管里注入溶剂，然后加热并搅拌进行反应；反应结束后，用旋转蒸发仪浓缩有机层，用硅胶色谱柱纯化，得到目标产物。
8、进一步地，步骤(1)中，所述的1,6-烯炔类底物为4-甲基-n-(2-甲基烯丙基)-n-(3-苯基-2-炔丙基)苯磺酰胺、4-甲基-n-(2-甲基烯丙基)-n-(3-(对甲苯基)-2-炔丙基)苯磺酰胺、4-甲基-n-(2-甲基烯丙基)-n-(3-(4-氯苯基)-2-炔丙基)苯磺酰胺中的任意一种。
9、进一步地，步骤(1)中，所述的碱试剂为碳酸钠(na2co3)、碳酸钾(k2co3)、碳酸铯(cs2co3)、磷酸钾(k3po4)、特戊酸铯(pivocs)、特戊酸钾(pivok)中的至少一种。
10、优选地，所述的碱试剂为特戊酸钾(pivok)。
11、进一步地，步骤(1)中，所述的钯催化剂为双(三苯基膦)二氯化钯[pd(pph3)2cl2]、乙酸钯[pd(oac)2]、氯化钯(pdcl2)、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯[pd(dppf)cl2]中的至少一种。
12、优选地，所述的钯催化剂为双(三苯基膦)二氯化钯[pd(pph3)2cl2]。
13、进一步地，步骤(1)中，所述的溶剂为四氢呋喃(thf)、1,4-二氧六环(dioxane)、乙腈(ch3cn)、二氯乙烷(dce)、甲醇(ch3oh)中的至少一种。
14、优选地，所述的溶剂为甲醇(ch3oh)。
15、进一步地，步骤(1)中，所述的膦配体为双(2-二苯基膦苯基)醚(dpe-phos)。
16、进一步地，步骤(2)中，所述的反应是在50-100℃下进行12-36h。
17、优选地，步骤(2)中，所述的反应是70℃下进行24h。
18、进一步地，步骤(2)中，所述的硅胶色谱柱纯化采用200-300目硅胶，石油醚和乙酸乙酯的体积之比为10:1-3:1。
19、本专利技术提供还上述的制备方法制备的羰基衍生物。
20、进一步地，所述羰基衍生物包括如下的结构式：
21、
22、与现有技术相比，由于采用了上述技术方案，本专利技术的有益效果：
23、1.本专利技术的方法是以钯催化剂催化1,6-烯炔类底物与碘代二氟乙酸乙酯和醇的多组分串联自由基环化、羰基化反应，该方法从钯催化分子间自由基环化反应出发，实现了碳碳双键的多样化和复杂碳骨架的构建，分子中引入了cf2和羰基基团，构建了三个c-c键，整个体系的转化产率较高，反应能够平稳地进行，这种转化是通过cf2自由基过程进行的，提高了官能团cf2的应用范围。
24、2.本专利技术的方法为构建双官能团化/二氟烷基化产物提供了新的途径，具有反应条件温和、反应的选择性较好、底物适用性好等优点。
25、3.本专利技术的钯催化的羰基化反应在70℃下进行具有最高的产率，产率可达75％，具有反应高效、节能降耗的优点。
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1.一种高效钯催化的双官能团化的羰基衍生物的制备方法，其特征在于，该制备方法的技术路线如下：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的1,6-烯炔类底物为4-甲基-N-(2-甲基烯丙基)-N-(3-苯基-2-炔丙基)苯磺酰胺、4-甲基-N-(2-甲基烯丙基)-N-(3-(对甲苯基)-2-炔丙基)苯磺酰胺、4-甲基-N-(2-甲基烯丙基)-N-(3-(4-氯苯基)-2-炔丙基)苯磺酰胺中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的碱试剂为Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3、K3PO4、PivOCs、PivOK中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的钯催化剂为Pd(PPh3)2Cl2、Pd(OAc)2、PdCl2、Pd(dppf)Cl2中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的溶剂为THF、Dioxane、CH3CN、DCE、CH3OH中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的反应是在50-100℃下进行12-36h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的硅胶色谱柱纯化采用200-300目硅胶，石油醚和乙酸乙酯的体积之比为10:1-3:1。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的羰基衍生物。
10.根据权利要求9所述的羰基衍生物，其特征在于，所述羰基衍生物包括如下的结构式：
...【技术特征摘要】
1.一种高效钯催化的双官能团化的羰基衍生物的制备方法，其特征在于，该制备方法的技术路线如下：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的1,6-烯炔类底物为4-甲基-n-(2-甲基烯丙基)-n-(3-苯基-2-炔丙基)苯磺酰胺、4-甲基-n-(2-甲基烯丙基)-n-(3-(对甲苯基)-2-炔丙基)苯磺酰胺、4-甲基-n-(2-甲基烯丙基)-n-(3-(4-氯苯基)-2-炔丙基)苯磺酰胺中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的碱试剂为na2co3、k2co3、cs2co3、k3po4、pivocs、pivok中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的钯催化剂为pd(pph3)2cl2、pd(oac)2、pdcl2...
【专利技术属性】
技术研发人员：马小芳，肖菲，李顺喜，叶鹤琳，张慧芳，饶红红，朱彦荣，俞彬，
申请(专利权)人：兰州城市学院，
类型：发明
国别省市：
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