一种球形颗粒状碳纳米管复合材料的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种球形颗粒状碳纳米管复合材料的合成方法，所述的合成方法是以大孔强碱性阴离子树脂为碳源，通过在大孔强碱性阴离子树脂上组装过渡金属离子，经干燥后，置于反应器中在化学惰性气体气氛下进行固相反应，得到所述的球形颗粒状碳纳米管复合材料；所述过渡金属为Ｆｅ、Ｃｏ或Ｎｉ。本发明专利技术充分利用工业上易得的原材料，通过简单、经济的方法制备高附加值的碳纳米管小球复合材料，该材料具有高ＢＥＴ比表面积和大的介孔孔容，适于大规模生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。(二)
技术介绍
当今碳材料如活性炭在工业上应用甚广。其中尤以环境保护领域(如饮用水、工业废水处理)用量最大。据统计，2000年美国用于 环境保护上的活性炭为151000吨，占当年活性炭产量的65%，其中 用于处理工业废水的量为42000吨。在精细化学品的合成领域，活性 炭也是广泛应用的催化剂载体。但是，活性炭的微孔性质以及较差的 机械性能也限制了其在一些领域的应用。如活性炭难以实现工业废水 中大分子有、机污染物的吸附；在精细化学品合成中也难以实现大分子 化合物的催化转化；制成的颗粒状活性炭也因机械强度较低，在固定 床中易磨损产生粉末导致床层压力增大。近年来，以各种方法合成的碳纳米管(CNT)有石墨结构、良好 的机械性能、独特的电子传输性质、适宜的比表面积和介孔结构。有 利于大分子的扩散，使其能替代活性炭，在环保和催化领域具有非常 诱人的应用前景。然而，CNT至今不能在工业上得以推广应用的主 要原因有二 (l)CNT目前还不能象活性炭那样实现规模工业生产；(2) CNT本身的惰性使其与粘结剂相互作用较弱，成型后颗粒的压 碎强度不高。(三)
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于提供一种球形颗粒状碳纳米管复 合材料的合成方法，实现简单、经济地大规模合成具有一定形状和颗 粒尺寸CNT复合材料。为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案 ，是以大孔强碱性 阴离子树脂为碳源，通过在大孔强碱性阴离子树脂上组装过渡金属离 子，经干燥后，置于反应器中在化学惰性气体气氛下进行固相反应，得到所述的球形颗粒状碳纳米管复合材料；所述过渡金属为Fe、 Co 或Ni。本专利技术所述的大孔强碱性阴离子树脂使用市售商品，通常市售的离子树脂为小球状。本专利技术优选下列型号的大孔强碱性阴离子树脂D296、 D201、 D290等。本专利技术制得的球形颗粒状碳纳米'管复合材料具有完整的球形形 貌，继承了原料离子树脂小球的形状并且表面光滑(见图O 。小球 的尺寸范围在0.4 0.5mm，与煅烧前的树脂相比体积縮小。图2为样品 的扫描电镜照片，明显地看到生成了大量的碳纳米管；其中左上角的 插图为样品的透射电镜照片，可以清晰看到生成的碳纳米管的形貌。本专利技术推荐所述的固相反应条件为在500 1200。C反应2 20小 时。优选固相反应条件为在600 1000'C反应3 6小时。本专利技术可以通过离子交换法或浸渍法等常规方法在离子树脂上 组装金属。因为离子树脂本身就具有可交换的特性，所以本专利技术推荐 采用离子交换法在离子树脂上组装过渡金属离子。具体推荐所述的离 子交换法按照如下进行将大孔强碱性阴离子树脂与含有Fe、 Co或 Ni的络合阴离子的水溶液搅拌交换2 20小时，过滤得到组装有Fe、Co或Ni金属的大孔强碱性阴离子树脂小球。所述的Fe、 Co或Ni的络 合阴离子优选为Fe、 Co或Ni的氰络离子，如六氰合铁酸根离子、六 氰合钴酸根离子、四氰合镍酸根离子等。所述的大孔强碱性阴离子树 脂可以是D296、 D201、 D290等。上述离子交换法，本领域技术人员可以根据实际需要的离子树脂 上金属的组装量确定原料投料比，具体的金属组装量可以通过如下方法得到将制得的球形颗粒状碳纳米管复合材料进行焚烧，残渣用盐酸溶解，用原子吸收光谱进行定量。本专利技术中，所述的大孔强碱性阴离子树脂的投料质量与含有Fe、 Co或Ni的络合阴离子的水溶液中含有的相应的Fe、 Co或M的质量之 比为l: 0.01 0.05，优选l: 0.01 0.03。由于提高含有Fe、 Co或Ni的络 合阴离子的水溶液中Fe、 Co或M的络合阴离子的浓度有利于提高金 属的组装量，本犮明推荐含有Fe、 Co或Ni的络合阴离子的氷洛液中 Fe、Co或Ni的络合阴离子的摩尔浓度为0.02 0.07M，优选0.03 0.05M。本专利技术所述的固相反应，是在化学惰性气体氛围下进行，本专利技术 所指的化学惰性气体是除了狭义上的惰性气体外，还包括氮气等 不参与本专利技术化学反应的气体，本专利技术推荐在氮气气氛下进行。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于a)本专利技术充分利用工业上易得的原材料，通过简单、经济的方 法制备高附加值的CNT小球复合材料。该材料具有高BET比表面积 (300~550 m2/g)、大的介孔孔容(0.3 0.5m3/g)。因此，该产品在 工业上作为吸附剂或催化剂及其载体应用于填充床非常适合。可以广 泛应用于环境保护领域如工业废水处理、空气净化，以及用作精细化 学品的催化剂或催化剂载体领域。对于应用该产品的企业易于利用填充床实现连续生产，工艺过程简单、设备投资少、操作费用低。因此， 其经济、社会效益应该十分显著。我们的前期工作表明，该产品作为 催化剂在乙苯脱氢制苯乙烯反应中显示优异的催化活性和产品选择 性。b)该产品的合成工艺简单、对设备要求不高，可以实现工业规 模大量生产。(四) 附图说明图l为本专利技术制得的球形颗粒状碳纳米管复合材料的光学显微镜 照片。图2为样品的扫描电镜照片，可以看到样品中含有大量的碳纳米 管；其中左上角的插图为透射电镜照片，清晰地看到了生成的碳纳米 管的形貌。(五) 具体实施例方式下面结合实验对象对本专利技术作进一步说明，但本专利技术的保护范围 并不限于此。本专利技术实施例使用的大孔强碱性阴离子树脂均为市售商品，呈小 球状。实验例l将质量为4.00 g大孔强碱性阴离子树脂D296加入到50ml的浓 度为0.03M的六氰合铁酸钾溶液中，搅拌交换2小时，过滤，在80°C 下干燥，再在N2气氛中于500'C时煅烧4小时后，在N2气氛中冷却 至室温。获得样品的比表面积为311mg、介孔孔容0.3mVg。7实验例2将质量为4.00 g大孔强碱性阴离子树脂D201加入到50ml的浓 度为0.04M的六氰合钴酸钾溶液中，搅拌交换2小时，过滤，在80°C 下干燥，再在N2气氛中于50(TC时煅烧5小时后，在N2气氛中冷却 至室温。获得样品的比表面积为301mVg、介孔孔容0.31mVg。实验例3将质量为4.00 g大孔强碱性阴离子树脂D290加入到50 ml的浓 度为0.07M的四氰合镍酸钾溶液中，搅拌交换2小时，过滤，在8(TC 下干燥，再在N2气氛中于50(TC时煅烧5小时后，在N2气氛中冷却 至室温。获得样品的比表面积为318mg、介孔孔容0.33m3/g。实验例4将质量为4.00 g大孔强碱性阴离子树脂D296加入到50ml的浓 度为0.05M的六氰合铁^酸钾溶液中，搅拌交换2小时，过滤，在SU'C 下干燥，再在N2气氛中于80(TC时煅烧3小时后，在N2气氛中冷却 至室温。获得样品的比表面积为490mg、介孔孔容0.38m3/g。实验例5将质量为4.00 g大孔强碱性阴离子树脂D201加入到50 ml的浓 度为0.03M的六氰合钴酸钾溶液中，搅拌交换2小时，过滤，在80°C 下干燥，再在N2气氛中于80(TC时煅烧3小时后，在N2气氛中冷却 至室温。获得样品的比表面积为486mVg、介孔孔容0.4im3/g。实验例6将质量为4.00 g大孔强碱性阴离子树脂D290加入到50ml的浓 度为0.02M的四氰合镍酸钾溶液中，搅拌交换2小时，过滤，在80°C 下干燥，再在N2气氛中于80(TC时本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种球形颗粒状碳纳米管复合材料的合成方法，所述的合成方法是以大孔强碱性阴离子树脂为碳源，通过在大孔强碱性阴离子树脂上组装过渡金属离子，经干燥后，置于反应器中在化学惰性气体气氛下进行固相反应，得到所述的球形颗粒状碳纳米管复合材料；所述过渡金属为Ｆｅ、Ｃｏ或Ｎｉ。

【技术特征摘要】
1、一种球形颗粒状碳纳米管复合材料的合成方法，所述的合成方法是以大孔强碱性阴离子树脂为碳源，通过在大孔强碱性阴离子树脂上组装过渡金属离子，经干燥后，置于反应器中在化学惰性气体气氛下进行固相反应，得到所述的球形颗粒状碳纳米管复合材料；所述过渡金属为Fe、Co或Ni。2、 如权利要求l所述的球形颗粒状碳纳米管复合材料的合成方 法，其特征在于所述的固相反应条件为在500 120(TC反应2 6小时。3、 如权利要求2所述的球形颗粒状碳纳米管复合材料的合成方 法，其特征在于所述的固相反应条件为在600 1000。C反应3 6小时。4、 如权利要求1 3之一所述的球形颗粒状碳纳米管复合材料的合成方法，其特征在于通过离子交换法组装过渡金属离子，具体如下将大孔强碱性阴离子树脂与含有Fe、 Co或Ni的络合阴离子的水溶液 搅拌交换2 10小时，过滤得到组装有Fe、 Co或M离子的大孔强碱性 阴离子树脂。5、 如权利要求4所述的球形颗粒状碳纳米管复合材料的...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐天地，胡珊，董雯华，郑亚芬，雷晓丽，陈俊，吴秋斌，傅雯倩，
申请(专利权)人：温州大学，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]