【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电池材料领域，具体涉及一种磷酸锰铁锂正极材料复合前驱体及其制备方法。
技术介绍
1、磷酸锰铁锂是在磷酸铁锂的基础上，掺杂一定锰元素形成的新型正极材料。由于锰与铁元素离子半径及部分化学性质相近，所以结构上磷酸锰铁锂与磷酸铁锂相近，均为橄榄石结构。从能量密度角度看，磷酸锰铁锂优于磷酸铁锂，因而被视为“升级版磷酸铁锂”。磷酸锰铁锂在能量密度，安全性，低温性能及成本方面具备优势，因此磷酸锰铁锂产业化迎来契机。然而磷酸锰铁锂在倍率性能、循环性能等方面存在缺陷，阻碍产业化推进。锰含量过低时，磷酸锰铁锂材料平台电压提升不明显，影响材料能量密度。锰含量过高时，易出现姜泰勒效应，使材料结构发生畸变，从而导致锰离子溶出。
2、溶出的锰离子会经电解液扩散到负极表面发生还原反应，生成金属锰或锰化合物，破坏负极sei膜，导致sei膜持续生长，导致活性锂损失和电池阻抗的增加。溶出的锰离子还会与电解液发生反应。锰导电性差，易出现极化现象，也会导致循环寿命降低。
3、为此，避免或改善磷酸锰铁锂材料中锰离子溶出的问题，可以有效的提高了磷酸锰铁锂电池的循环性能及使用寿命。
技术实现思路
1、为解决磷酸锰铁锂材料在充放电过程中锰离子溶出、出现姜泰勒效应，导致电池性能受影响的问题，本专利技术提供一种解决上述问题的磷酸锰铁锂正极材料复合前驱体及其制备方法。
2、一种磷酸锰铁锂正极材料复合前驱体，其化学通式为mnxfe1-xo@feo。
3、一种磷酸锰铁锂正极材料
4、步骤1：将锰盐和铁盐溶于乙醇，得锰铁溶液；
5、步骤2：先将草酸盐水溶液与乙醇混合，再加入所述锰铁溶液混合，气氛保护下反应，分离得到mnxfe1-xc2o4·2h2o颗粒；
6、步骤3：先将mnxfe1-xc2o4·2h2o颗粒与去离子水混合，再加入亚铁盐水溶液和草酸盐水溶液混合，调节ph值为酸性，在气氛保护下反应，分离得到mnxfe1-xc2o4·2h2o@fec2o4·2h2o颗粒；
7、步骤4：将mnxfe1-xc2o4·2h2o@fec2o4·2h2o颗粒进行干燥处理和高温热处理，得无水mnxfe1-xo@feo复合前驱体粉末。
8、在本专利技术提供的磷酸锰铁锂正极材料复合前驱体的制备方法的一种较佳实施例中，所述步骤1的铁盐和所述步骤3中的亚铁盐为硝酸亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁中的一种或者多种，硫酸亚铁为非结晶水硫酸亚铁或结晶水硫酸亚铁；所述步骤1的锰盐为硝酸亚锰、硫酸亚锰、醋酸亚锰、氯化亚锰中的一种或者多种，硫酸亚锰为非结晶水硫酸亚锰或结晶水硫酸亚锰；所述步骤1和所述步骤3的草酸盐为草酸、草酸铵、草酸钠中的一种或者多种。
9、在本专利技术提供的磷酸锰铁锂正极材料复合前驱体的制备方法的一种较佳实施例中，在所述步骤1中，将锰盐、铁盐和乙醇在反应釜中搅拌混合，得所述锰铁溶液。
10、在所述步骤2中，将草酸盐水溶液与乙醇在反应釜中搅拌混合，再将所述锰铁溶液滴加到反应釜中。
11、在所述步骤3中，先将mnxfe1-xc2o4·2h2o颗粒和去离子水在反应釜中搅拌混合，再将亚铁盐水溶液和草酸盐水溶液滴加到反应釜中，并同时加入氨水溶液调节ph值。
12、在本专利技术提供的磷酸锰铁锂正极材料复合前驱体的制备方法的一种较佳实施例中，所述步骤1的铁盐与锰盐摩尔比为1：1～10，配得的所述锰铁溶液的浓度为0.3～3.0mol/l；
13、所述步骤2中草酸盐水溶液与乙醇的体积比为1：0.1～10，搅拌速度为100～1000rpm，采用氩气、氮气、氦气中的一种作为保护气氛，在10～60℃的温度下反应1～8h，将反应产物过滤后，先用去离子水洗涤、再用乙醇洗涤。
14、所述步骤3中搅拌速度为100～1000rpm，亚铁盐与草酸盐的摩尔比为1：0.5～2，ph值为0.5～7，采用氩气、氮气、氦气中的一种作为保护气氛，在10～60℃的温度下反应1～24h，将反应产物过滤后，先用去离子水洗涤、再用乙醇洗涤。
15、所述步骤4中在25～100℃的温度下进行真空干燥，在50～600℃的温度下进行高温热处理。
16、相较于现有技术，本专利技术提供的磷酸锰铁锂正极材料复合前驱体构成了一种以草酸锰铁“核”，草酸亚铁为“壳”的新型结构。
17、采用本专利技术提供的磷酸锰铁锂正极材料复合前驱体，所合成的磷酸锰铁锂能有效抑制锰离子在充放电过程中的溶出，降低了姜泰勒效应，从而提高了磷酸锰铁锂电池的循环性能及使用寿命。
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1.一种磷酸锰铁锂正极材料复合前驱体，其特征在于：其化学通式为MnXFe1-XO@FeO。
2.一种权利要求1所述的磷酸锰铁锂正极材料复合前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的磷酸锰铁锂正极材料复合前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤1的铁盐和所述步骤3中的亚铁盐为硝酸亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁中的一种或者多种，硫酸亚铁为非结晶水硫酸亚铁或结晶水硫酸亚铁；所述步骤1的锰盐为硝酸亚锰、硫酸亚锰、醋酸亚锰、氯化亚锰中的一种或者多种，硫酸亚锰为非结晶水硫酸亚锰或结晶水硫酸亚锰；所述步骤1和所述步骤3的草酸盐为草酸、草酸铵、草酸钠中的一种或者多种。
4.根据权利要求2或3所述的磷酸锰铁锂正极材料复合前驱体的制备方法，其特征在于：在所述步骤1中，将锰盐、铁盐和乙醇在反应釜中搅拌混合，得所述锰铁溶液。
5.根据权利要求4所述的磷酸锰铁锂正极材料复合前驱体的制备方法，其特征在于：在所述步骤2中，将草酸盐水溶液与乙醇在反应釜中搅拌混合，再将所述锰铁溶液滴加到反应釜中。
6.根据权利要求5所述的磷
7.根据权利要求6所述的磷酸锰铁锂正极材料复合前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤1的铁盐与锰盐摩尔比为1：1～10，配得的所述锰铁溶液的浓度为0.3～3.0mol/L。
8.根据权利要求7所述的磷酸锰铁锂正极材料复合前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤2中草酸盐水溶液与乙醇的体积比为1：0.1～10，搅拌速度为100～1000rpm，采用氩气、氮气、氦气中的一种作为保护气氛，在10～60℃的温度下反应1～8h，将反应产物过滤后，先用去离子水洗涤、再用乙醇洗涤。
9.根据权利要求8所述的磷酸锰铁锂正极材料复合前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤3中搅拌速度为100～1000rpm，亚铁盐与草酸盐的摩尔比为1：0.5～2，pH值为0.5～7，采用氩气、氮气、氦气中的一种作为保护气氛，在10～60℃的温度下反应1～24h，将反应产物过滤后，先用去离子水洗涤、再用乙醇洗涤。
10.根据权利要求9所述的磷酸锰铁锂正极材料复合前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤4中在25～100℃的温度下进行真空干燥，在50～600℃的温度下进行高温热处理。
...【技术特征摘要】
1.一种磷酸锰铁锂正极材料复合前驱体，其特征在于：其化学通式为mnxfe1-xo@feo。
2.一种权利要求1所述的磷酸锰铁锂正极材料复合前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的磷酸锰铁锂正极材料复合前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤1的铁盐和所述步骤3中的亚铁盐为硝酸亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁中的一种或者多种，硫酸亚铁为非结晶水硫酸亚铁或结晶水硫酸亚铁；所述步骤1的锰盐为硝酸亚锰、硫酸亚锰、醋酸亚锰、氯化亚锰中的一种或者多种，硫酸亚锰为非结晶水硫酸亚锰或结晶水硫酸亚锰；所述步骤1和所述步骤3的草酸盐为草酸、草酸铵、草酸钠中的一种或者多种。
4.根据权利要求2或3所述的磷酸锰铁锂正极材料复合前驱体的制备方法，其特征在于：在所述步骤1中，将锰盐、铁盐和乙醇在反应釜中搅拌混合，得所述锰铁溶液。
5.根据权利要求4所述的磷酸锰铁锂正极材料复合前驱体的制备方法，其特征在于：在所述步骤2中，将草酸盐水溶液与乙醇在反应釜中搅拌混合，再将所述锰铁溶液滴加到反应釜中。
6.根据权利要求5所述的磷酸锰铁锂正极材料复合前驱体的制备方法，其特征在于：在所述步骤3中，先将mnxfe1-xc2o4·2h2o颗粒和去...
【专利技术属性】
技术研发人员：唐远林，傅昭，陈海林，徐长美，
申请(专利权)人：湖南鹏博新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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