【技术实现步骤摘要】
本申请属于正极材料制备，具体涉及一种磷酸锰铁锂复合正极材料的制备方法、磷酸锰铁锂复合正极材料、正极极片和电池。
技术介绍
1、随着电池的广泛应用，对正极材料需求越来越大，且对正极材料的性能要求越来越高，具有高能量密度兼备高安全性、长循环寿命、低成本、环境友好的磷酸锰铁锂复合正极材料受到广泛关注。
2、磷酸锰铁锂的理论容量与磷酸铁锂相同，为170mah/g，但是它相对于li+/li的电极电势为4.1v，远高于磷酸铁锂的3.4v，且具有稳定电化学窗口。磷酸锰铁锂具有较高的能量密度。磷酸锰铁锂的实际容量发挥到与磷酸铁锂相同的程度，其能量密度比磷酸铁锂提高15％，与电压相当的锰酸锂相比，其质量能量密度也可以提高25％以上。
3、磷酸锰铁锂的制备方法可以分为固相法和液相法两大类。具体而言，固相法包括高温固相法、碳热还原法等。优点在于工艺过程简单成熟，制备成本较低，易于实现大规模工业化；缺点在于产品混合均匀性较差，品质较差。因而，寻找一种更好的方法制备磷酸锰铁锂复合正极材料对于本领域有重要的意义。
技术实现思路
1、本申请提供了一种磷酸锰铁锂复合正极材料的制备方法、磷酸锰铁锂复合正极材料、正极极片和电池，旨在改善原料制备时的混合均匀性，提高磷酸锰铁锂复合正极材料，使制得的磷酸锰铁锂复合正极材料的粒径更加均匀，达到纳米化级别。
2、第一方面，本申请提供了一种磷酸锰铁锂复合正极材料的制备方法，包括：
3、将铁源、锰源、磷酸源、锂源及碳源在有机溶剂进行
4、将所述浆料进行喷雾干燥，得到喷雾料；
5、将喷雾料置于密闭容器中，在惰性气体中进行烧结并反应，制得烧结料；
6、在惰性气体中，将烧结料进行粉碎，得到磷酸锰铁锂复合正极材料，
7、其中，所述粉碎的压力为350～500kpa，所述粉碎用的分级机的频率为150～250hz。
8、在一些实施例中，制备方法满足下列条件中的至少一项：
9、1)所述铁源包括氧化铁、磷酸亚铁、氧化亚铁中的一种或多种；
10、2)所述锰源包括草酸亚锰、醋酸锰、碳酸锰中的一种或多种；
11、3)所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的一种或多种；
12、4)所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、酚醛树脂、聚乙二醇、淀粉中的一种或多种；
13、5)所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或多种。
14、在一些实施例中，方法满足下列条件中的至少一项：
15、1)所述碳源为葡萄糖和聚乙二醇两种；
16、2)所述锰源为草酸亚锰；
17、3)所述有机溶剂为甲醇；
18、4)所述磷酸源与所述锂源为同一种。
19、在一些实施例中，方法包括：
20、1)先将锂源加入到砂磨罐中，再依次添加锰源、碳源，铁源；
21、2)所述锰源与所述锂源的摩尔比为1：(1～3)，所述铁源与所述锂源的摩尔比为1：(1～5)；所述铁源与所述锰源的摩尔比为1：(1～10)；
22、3)所述锰源、所述铁源和所述锂源的质量之和与所述碳源总质量的质量比为1：(0.01～0.1)；
23、4)所述研磨包括粗磨和细磨，可选地，所述粗磨的搅拌速度为400～1600r/min；所述粗磨时间为10～60min；可选地，所述细磨的搅拌速度为200～1200r/min，所述细磨时间为30～120min。
24、在一些实施例中，喷雾干燥的进风设置温度为165～205℃，所述喷雾干燥的出口设置温度为75～85℃，所述喷雾干燥的雾化器变频为150～250hz。在一些实施例中，方法包括以下条件中至少一项：
25、1)将1～8.5kg喷雾料置于密闭容器中，在惰性气体中进行烧结并反应，反应温度为750～800℃，反应时间为5～30h，制得烧结料；
26、2)所述惰性气体包括氩气、氮气、氦气中的任意一种。
27、在一些实施例中，粉碎用的下料电机频率40～50hz，所述粉碎用的风机频率为20～30hz。
28、第二方面，本申请提供了一种磷酸锰铁锂复合正极材料，包括第一方面的制备方法制得的硫酸亚铁钠复合的正极材料。
29、在一些实施例中，磷酸锰铁锂复合正极材料的平均粒径dv50为100～1000nm；
30、在一些实施例中，磷酸锰铁锂复合的比表面积为12m2/g-18m2/g；
31、在一些实施例中，磷酸锰铁锂复合正极材料包括：
32、磷酸锰铁锂正极材料颗粒，其化学通式为likmnxfeypo4，其中，0.3＜x＜1，0.2≤y＜1，0.2≤k≤1；可选地，k+2x+2y＝3或x+y＝1；
33、碳，至少部分包覆所述磷酸锰铁锂颗粒。
34、第三方面，本申请提供了一种正极极片，正极极片包括正极集流体和位于所述正极集流体至少一侧的正极活性材料膜层，所述正极活性材料膜层包括第一方面的方法制得的磷酸锰铁锂复合正极材料或第二方面的磷酸锰铁锂复合正极材料。
35、第四方面，本申请提供了一种电池，包括第三方面的正极极片。
36、与现有技术相比，本申请的方法至少具有下列优势：
37、本申请的方法具有工艺简单、易工业化大规模生产、经济效益良好、制造成本低的特点，不仅能综合磷酸铁锂的循环寿命长、安全性高、价格便宜等优点，还提高了材料的倍率性能、耐低温性能以及充放电性能。使磷酸锰铁锂复合材料粒径在较小的范围，达到纳米级别，同时提高磷酸锰铁锂复合正极材料粉体的粒径均匀性
38、2)本申请的方法通过使用草酸亚铁作为铁源，在惰性气体中进行烧结，草酸亚铁在反应中，脱去二氧化碳，可以抑制磷酸锰铁锂复合正极材料的长大，制得的磷酸锰铁锂复合材料粒径在较小的范围；另一方面，使用碳源在可以与草酸亚铁共同作用，抑制磷酸锰铁锂复合正极材料的长大，制得的磷酸锰铁锂复合材料粒径在较小的范围，提高其粒径均匀性。此外，通过在粉碎的压力为350～500kpa，所述粉碎用的分级机的频率为150～250hz的状态下进行粉碎，使磷酸锰铁锂复合材料粒径在较小的范围，达到纳米级别，同时提高磷酸锰铁锂复合正极材料粉体的粒径均匀性。
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1.一种磷酸锰铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足下列条件中的至少一项：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法满足下列条件中的至少一项：
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述喷雾干燥的进风设置温度为165～205℃，所述喷雾干燥的出口设置温度为75～85℃，所述喷雾干燥的雾化器变频为150～250Hz。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下条件中至少一项：
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述粉碎用的下料电机频率40～50Hz，所述粉碎用的风机频率为20～30Hz。
8.一种磷酸锰铁锂复合正极材料，其特征在于，包括通过权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的硫酸亚铁钠复合的正极材料；
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括正极集流体和位于所述正极集流体至少一侧的正
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极极片。
...【技术特征摘要】
1.一种磷酸锰铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足下列条件中的至少一项：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法满足下列条件中的至少一项：
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述喷雾干燥的进风设置温度为165～205℃，所述喷雾干燥的出口设置温度为75～85℃，所述喷雾干燥的雾化器变频为150～250hz。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下...
【专利技术属性】
技术研发人员：唐远林，徐长美，陈海林，傅昭，
申请(专利权)人：湖南鹏博新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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