一种磷酸锰铁锂复合正极材料以及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种磷酸锰铁锂复合正极材料以及其制备方法和应用，该磷酸锰铁锂复合正极材料包括由磷酸锰铁锂制成的基体以及包覆于所述基体外表面的包覆层，所述磷酸锰铁锂的分子式为

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸锰铁锂复合正极材料以及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池正极材料
，具体涉及一种磷酸锰铁锂复合正极材料以及其制备方法和应用
。

技术介绍

[0002]各国均提出有利于二次电池发展的政策，动力电池及储能市场不断壮大，对具有更长使用寿命
、
更高能量密度的新型电池的需求快速增长
。
正极材料是锂离子电池中最为关键的原料，磷酸铁锂市场占用率达到
60
‑
70
％，理论容量
170mAH/g
，实际克容量已超过
160mAH/g
，能量密度已达到上限
。
磷酸锰铁锂与磷酸铁锂一样具有稳定橄榄石结构，只是锰元素取代铁元素的位置，克容量相差不大，但电压从
3.4V
提高至
4.1V
，能量密度提高
15
％以上
。
[0003]磷酸锰铁锂与磷酸铁锂合成方法相似，主要有水热合成法
、
共沉淀法
、
高温固相反应法
。
水热法生产产品性能优越但设备投资成本较高，实际商用化应用受限
。
采用化学共沉淀法先制备磷酸锰铁盐前驱体产品再进行高温固相混锂烧结可制备成形貌较好
、
颗粒细小均匀的纳米及微米磷酸锰铁锂正极材料，进而提高其电化学性能，因此市场对于共沉淀法制备的磷酸锰铁盐前驱体产品需求迫切
。
[0004]但磷酸锰铁锂因橄榄石晶体结构，锂离子扩散锂离子迁移速度很慢和电子电导率低，相当于绝缘体；锰元素的加入可能存在
Jahn
‑
Teller
效应，存在锰离子析出的安全风险
。
[0005]氟磷酸钒锂
Li3V2(PO4)2F3由一个轻微扭曲的
V2O8F3八面体和
PO4磷酸盐四面体组成的三维框架结构，它们在相对较大的间隙位点上共享承载锂离子的氧顶点
。
它还表现出特殊的离子电导率，这是由磷酸盐单位产生的大间隙造成的，允许离子在三维结构中快速迁移
。
在
3.0
和
4.8V
范围内，从
Li3V2(PO4)3的晶格中可以完全提取出3个可逆的锂离子，该材料在锂金属磷酸盐中获得的最高理论容量为
197mAh.g
‑1。
与
LiFePO4具有橄榄型结构和弯曲的一维锂离子扩散通道相比具有很好的离子导电性，大的聚阴离子结构扩大了锂离子扩散的三维路径
。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题在于针对现有技术的不足，结合了碳硫涂层和氟磷酸钒锂各自的优点，提供一种磷酸锰铁锂表面覆盖一层含有碳硫和氟磷酸钒锂薄层，解决磷酸锰铁锂的电子电导率和离电导率低的问题，进而提升其在电池应用过程中的容量
、
倍率
、
循环性能
。
[0007]实现本专利技术的主要技术方案是：
[0008]一种磷酸锰铁锂复合正极材料，包括由磷酸锰铁锂制成的基体以及包覆于所述基体外表面的包覆层，所述磷酸锰铁锂的分子式为
LiFe
x
Mn1‑
x
PO4/LVPF/CS
，其中，
0.1≤x≤0.5
，所述包覆层为氟磷酸钒锂
LVPF
和碳硫
CS
共同制成
。
[0009]在其中一个实施例中，磷酸锰铁锂复合正极材料的比表面积为
12
～
30m2/g
，振实
密度为
0.7
～
2.0g/cm3。
[0010]本专利技术还提供一种磷酸锰铁锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011]S1
：将铁源
、
锰源
、
磷源
、
双氧水在合适的条件下反应，经过滤
、
洗涤
、
烘干制备出磷酸锰铁前驱体
Fe
x
Mn1‑
x
PO4
，其中，
0.1≤x≤0.5
；所述铁源
、
锰源
、
磷源混合物中
Fe:Mn:P
的摩尔比为
(0.1
～
0.5)
：
(0.5
～
0.9):1。
[0012]S2
：将
S1
中得到的磷酸锰铁前驱体和第一锂源进行混合并球磨均匀之后，在保护气中
350
‑
500℃
烧结合成磷酸铁锂基体
LiFe
x
Mn1‑
x
PO4
；其中第一锂源
、
铁源
、
锰源
、
磷源混合物中
Fe:Mn:P
摩尔比为1：
(0.1
～
0.5)
：
(0.5
～
0.9):1。
[0013]S3
：将
S2
中得到的磷酸锰铁锂基体
、
钒源
、
第二锂源
、
碳源
、
氟源
、
硫源
、
溶剂搅拌混合均匀后，湿法研磨，喷雾干燥
、
在保护气中烧结制得氟磷酸钒锂和碳硫包覆的磷酸锰铁锂复合正极材料
LiFe
x
Mn1‑
x
PO4/LVPF/CS
，其中氟磷酸钒锂的质量为磷酸锰铁锂复合正极材料质量的
0.5
～3％，碳硫的质量为磷酸锰铁锂复合正极材料质量的
0.5
～2％
。
[0014]在其中一个实施例中，
S1
步骤中的所述锰源材料包括四氧化三锰
、
二氧化锰
、
氧化锰
、
草酸锰中的一种或多种；
[0015]所述铁源为还原铁粉
、
硫酸亚铁
、
氧化亚铁
、
三氧化二铁中的一种或多种；
[0016]所述磷源包括磷酸
、
磷酸一氢铵
、
磷酸一氢钠
、
磷酸二氢铵
、
磷酸二氢钠中的一种或多种；
[0017]所述锰源的质量占所述磷酸锰铁锂前驱体质量的
18
‑
35
％
。
[0018]在其中一个实施例中，
S2
步骤中的所述第一锂源为磷酸二氢锂
、
碳酸锂
、
草酸锂
、
醋酸锂和氢氧化锂中的一种或多种
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种磷酸锰铁锂复合正极材料，其特征在于，包括由磷酸锰铁锂制成的基体以及包覆于所述基体外表面的包覆层，所述磷酸锰铁锂的分子式为
LiFe
x
Mn1‑
x
PO4/LVPF/CS
，其中，
0.1≤x≤0.5
，所述包覆层为氟磷酸钒锂
LVPF
和碳硫
CS
共同制成
。2.
根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂复合正极材料，其特征在于，其比表面积为
12
～
30m2/g
，振实密度为
0.7
～
2.0g/cm3。3.
一种磷酸锰铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1
：将铁源
、
锰源
、
磷源
、
双氧水在合适的条件下反应，经过滤
、
洗涤
、
烘干制备出磷酸锰铁前驱体
Fe
x
Mn1‑
x
PO4
，其中，
0.1≤x≤0.5
；所述铁源
、
锰源
、
磷源混合物中
Fe:Mn:P
的摩尔比为
(0.1
～
0.5)
：
(0.5
～
0.9):1。S2
：将
S1
中得到的磷酸锰铁前驱体和第一锂源进行混合并球磨均匀之后，在保护气中
350
‑
500℃
烧结合成磷酸铁锂基体
LiFe
x
Mn1‑
x
PO4
；其中第一锂源
、
铁源
、
锰源
、
磷源混合物中
Fe:Mn:P
摩尔比为1：
(0.1
～
0.5)
：
(0.5
～
0.9):1。S3
：将
S2
中得到的磷酸锰铁锂基体
、
钒源
、
第二锂源
、
碳源
、
氟源
、
硫源
、
溶剂搅拌混合均匀后，湿法研磨，喷雾干燥
、
在保护气中烧结制得氟磷酸钒锂和碳硫包覆的磷酸锰铁锂复合正极材料
LiFe
x
Mn1‑
x
PO4/LVPF/CS
，其中氟磷酸钒锂的质量为磷酸锰铁锂复合正极材料质量的
0.5
～3％，碳硫的质量为磷酸锰铁锂复合正极材料质量的
0.5
～2％
。4.
根据权利要求3所述的一种磷酸锰铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，
S1
步骤中的所述锰源材料包括四氧化三锰
、
二氧化锰
、
氧化锰
、
草酸锰中的一种或多种；所述铁源为还原铁粉
、
硫酸亚铁
、
氧化亚铁
、
三氧化二铁中的一种或多种；所述磷源包括磷酸
、
磷酸一氢铵
、
磷酸一氢钠
、
磷酸二氢铵
、
磷酸二氢钠中的一种或多种；所述锰源的质量占所述磷酸锰铁锂前驱体质量的
18
‑
35
％；
S2
步骤中的所述第一锂源为磷酸二氢锂
、
碳酸锂
、
草酸锂
、
醋酸锂和氢氧化锂中的一种或多种
。5.
根据权利要求3所述种磷酸锰铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，
...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐长美，陈海林，傅昭，伍青春，
申请(专利权)人：湖南鹏博新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：