【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成，具体涉及一种1,4:3,6-二脱水-d-吡喃葡萄糖的制备方法及作为甜味香原料在卷烟中的应用。
技术介绍
1、1,4:3,6-二脱水-d-吡喃葡萄糖普遍存在于卷烟烟气和糖类裂解产物中，属于糖降解生成的吡喃类化合物，具有挥发性、脂溶性和水溶性等特点。然而，迄今为止关于该化合物的合成研究报道较少，且已有报道的合成工艺不成熟，产品成本高昂。1987年batelaan等使用硝酸异甘露醇酯(价格>5万/克)或硝酸异山梨醇酯(价格>0.5万元/g)在高温高真空下热解，该合成方法原料价格昂贵，反应条件极为苛刻且不易控制，难以广泛采用。2007年fabbri等在不加催化剂的情况下350℃直接热裂解纤维素，可得到3％的1,4:3,6-二脱水-d-吡喃葡萄糖产物。2016年，casoni等以微晶纤维素为底物，mcm-41及cu1-mcm-41为催化剂制备生物质油时，1,4:3,6-二脱水-d-吡喃葡萄糖组分最高收率在6％左右，但催化剂制备过程繁琐，重复使用时，产率明显降低。
2、目前市售的1,4:3,6-二脱水-d-吡喃葡萄糖标准品的制备方法是收集纤维素燃烧烟气，再采用柱层析手段提纯，因此制备成本极高。因此，开展1,4:3,6-二脱水-d-吡喃葡萄糖的新方法合成研究具有重要意义。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种操作简单、产率高、易规模化生产的1,4:3,6-二脱水-d-吡喃葡萄糖制备方法及作为特色烟用甜味香原料在卷烟中的应用。
3、一种1,4:3,6-二脱水-d-吡喃葡萄糖的制备方法，步骤如下：
4、
5、步骤1、中间化合物(ii)制备：在反应瓶中，依次加入原料甲基-α-d-吡喃葡萄糖苷(i)、磺酰化试剂、碱和溶剂，0～10℃搅拌反应1～5h，反应结束后，加入饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤，萃取分离得到有机相并用无水na2so4干燥，减压蒸除溶剂，得到中间化合物(ii)；
6、步骤2、中间化合物(iii)制备：在反应瓶中，依次加入中间化合物(ii)、碱和溶剂40～80℃反应4～8h，反应结束后抽滤，滤液减压浓缩，得到中间化合物(iii)；
7、步骤3、目标产物(iv)制备：在反应瓶中，依次加入中间化合物(iii)、催化剂和溶剂，20～80℃反应2～8h，反应结束后减压蒸除溶剂，粗产物以硅胶柱层析分离，得到目标产物1,4:3,6-二脱水-d-吡喃葡萄糖(iv)。
8、优选的，步骤1中，磺酰化试剂为甲磺酰氯、三氟甲磺酰氯、苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯或对硝基苯磺酰氯中的一种；碱为碳酸钾、三乙胺或吡啶的一种；溶剂为乙腈、二氯甲烷或四氢呋喃中的一种。
9、优选的，步骤1中，甲基-α-d-吡喃葡萄糖苷(i)和磺酰化试剂的摩尔比为1︰(1.0～1.5)。
10、优选的，步骤2中，碱为氢化钠、氢氧化钾或氢氧化钠等中的一种，溶剂为乙腈、二氯甲烷或四氢呋喃中的一种。
11、优选的，步骤2中，中间化合物(ii)与碱的摩尔比为1︰(1～5)。
12、优选的，步骤3中，催化剂为对甲苯磺酸、三氟甲磺酸铁、三氯化铁或三溴化铁中的一种；溶剂为乙腈、甲醇或四氢呋喃中的一种。
13、优选的，步骤3中，中间化合物(iii)与催化剂的摩尔比为1︰(0.1～3)。
14、一种应用，上述任一项制备的1,4:3,6-二脱水-d-吡喃葡萄糖作为烟用甜味香原料，应用于卷烟中。
15、优选的，1,4:3,6-二脱水-d-吡喃葡萄糖作为烟用甜味香原料的添加量为烟丝质量的0.5～100ppm。
16、本专利技术的有益效果是：
17、本技术方案以甲基-α-d-吡喃葡萄糖苷为起始原料，经三步反应合成了1,4:3,6-二脱水-d-吡喃葡萄糖。与现有文献报道的合成方法相比，本专利技术的原料廉价易得，反应工艺简单，三步反应总收率高于65％，能够进行大规模生产，具有广泛的应用前景。该香原料添加至卷烟中可以增加口腔甜润感，丰富烟香，增加烟气透发性和细腻程度，改善余味舒适性，具有潜在应用价值。
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1.一种1,4:3,6-二脱水-D-吡喃葡萄糖的制备方法，其特征在于，步骤如下：
2.根据权利要求1所述的1,4:3,6-二脱水-D-吡喃葡萄糖的制备方法，其特征在于，步骤1中，磺酰化试剂为甲磺酰氯、三氟甲磺酰氯、苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯或对硝基苯磺酰氯中的一种；碱为碳酸钾、三乙胺或吡啶的一种；溶剂为乙腈、二氯甲烷或四氢呋喃中的一种。
3.根据权利要求1所述的1,4:3,6-二脱水-D-吡喃葡萄糖的制备方法，其特征在于，步骤1中，甲基-α-D-吡喃葡萄糖苷(I)和磺酰化试剂的摩尔比为1︰(1.0～1.5)。
4.根据权利要求1所述的1,4:3,6-二脱水-D-吡喃葡萄糖的制备方法，其特征在于，步骤2中，碱为氢化钠、氢氧化钾或氢氧化钠等中的一种，溶剂为乙腈、二氯甲烷或四氢呋喃中的一种。
5.根据权利要求1所述的1,4:3,6-二脱水-D-吡喃葡萄糖的制备方法，其特征在于，步骤2中，中间化合物(II)与碱的摩尔比为1︰(1～5)。
6.根据权利要求1所述的1,4:3,6-二脱水-D-吡喃葡萄糖的制备方法，其特征在于，步骤3中，
7.根据权利要求1所述的1,4:3,6-二脱水-D-吡喃葡萄糖的制备方法，其特征在于，步骤3中，中间化合物(III)与催化剂的摩尔比为1︰(0.1～3)。
8.一种应用，其特征在于，上述权利要求1至7中任一项制备的1,4:3,6-二脱水-D-吡喃葡萄糖作为烟用甜味香原料，应用于卷烟中。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，1,4:3,6-二脱水-D-吡喃葡萄糖作为烟用甜味香原料的添加量为烟丝质量的0.5～100ppm。
...【技术特征摘要】
1.一种1,4:3,6-二脱水-d-吡喃葡萄糖的制备方法，其特征在于，步骤如下：
2.根据权利要求1所述的1,4:3,6-二脱水-d-吡喃葡萄糖的制备方法，其特征在于，步骤1中，磺酰化试剂为甲磺酰氯、三氟甲磺酰氯、苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯或对硝基苯磺酰氯中的一种；碱为碳酸钾、三乙胺或吡啶的一种；溶剂为乙腈、二氯甲烷或四氢呋喃中的一种。
3.根据权利要求1所述的1,4:3,6-二脱水-d-吡喃葡萄糖的制备方法，其特征在于，步骤1中，甲基-α-d-吡喃葡萄糖苷(i)和磺酰化试剂的摩尔比为1︰(1.0～1.5)。
4.根据权利要求1所述的1,4:3,6-二脱水-d-吡喃葡萄糖的制备方法，其特征在于，步骤2中，碱为氢化钠、氢氧化钾或氢氧化钠等中的一种，溶剂为乙腈、二氯甲烷或四氢呋喃中的一种。
5.根据权利要求1所述的1,4:3,6-...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈芝飞，王秋领，王清福，李蕾，席高磊，蔡莉莉，王泽宁，杜佳，芦昶彤，孙志涛，
申请(专利权)人：河南中烟工业有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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