催化分解芳基α-氢过氧化物制备酚和酮或醛的方法技术

一种催化分解芳基α－氢过氧化物制备酚和酮或醛的方法，该方法包括在反应温度２０～１５０℃，反应压力常压～７０兆帕的条件下，将含芳基α－氢过氧化物的原料与一种无水化学表达式为Ｍ↓［ｎ］Ｈ↓［ｋ－ｍｎ］ＸＺ↓［１２］Ｏ↓［４０］的杂多酸酸式盐催化剂接触，所述无水化学表达式中的Ｍ选自碱金属、碱土金属或铵离子；Ｈ代表氢离子；Ｘ选自磷、硅、锗或砷原子；Ｚ选自钨、钼、钒原子中的一种或两种；ｍ是Ｍ离子的价态；Ｋ为３或４；０〈ｎ〈４且Ｋ－ｍｎ≠０。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于有羟基连在六节环碳原子上的化合物及含有＞C=O基，只连接碳或氢原子的化合物的制备方法，更具体地说，是关于催化分解芳基α-氢过氧化物制备酚和酮或醛的方法。芳基α-氢过氧化物在酸催化剂作用下可发生如下分解反应生成酚和酮或醛 其中Ar为含有至少一个苯环的芳基，R1和R2为烷基或氢，目前在工业上该反应所用催化剂为硫酸，其缺点是副产物过多，如在硫酸的催化作用下，过氧化氢异丙苯(以下简称CHP)分解可生成苯酚和丙酮，每生产一吨苯酚可生成100～200公斤的酚焦油副产物，这不仅使酚的收率降低，而且会严重影响产品的质量，使产品中杂质含量过高，从而影响产品的用途。此外，采用硫酸作催化剂还具有污染环境、腐蚀设备的缺点。因而，近年来，硫酸催化剂逐步为其它酸催化剂所代替，其中采用杂多酸作催化剂是其中较为有效的方式之一。US3，187，052公开了一种分解芳基α-氢过氧化物的方法，该芳基α-氢过氧化物具有如下通式 其中，Ar代表芳环或氯化芳环，R1和R2分别是氢或烷基基团，或与中间的碳原子一起构成的一个环烷基基团，该方法的改进在于所用催化剂为杂多酸催化剂，反应温度为40～90℃，得到的产物用一种碱性物质，如碳酸钠水溶液处理，或与一种强碱性离子交换树脂处理，以脱除产物中的杂多酸催化剂。该方法得到的产品中杂质含量得到大幅度降低，但仍存在如下缺点(1)杂多酸易溶于含氧有机溶剂中，以CHP分解反应生成的产物丙酮及苯酚、丙酮和异丙苯的混合溶液为例，在常温下十二钨磷酸(H3PW12O40)、十二钼磷酸(H3PMo12O40)和十二钨硅酸(H4SiW12O40)在丙酮中的饱和溶解度分别达84．46、81．46、和78．20重％，在含77重％丙酮、20重％苯酚和3重％异丙苯的混合溶液中的饱和溶解度分别达55．47重、51．31重％、和43．50％重，在含60重％丙酮、35重％苯酚和5重％异丙苯的混合溶液中的饱和溶解度分别达46．3重％、44．7重％和41．6重％，这样高的溶解度导致了反应产物中含有大量杂多酸催化剂，这部分催化剂不能留在产物中而必须予以除去，因而该方法不仅浪费了大量的杂多酸催化剂，而且操作步骤也较为复杂。(2)该方法产物收率较低，如苯酚收率只有83．5～96．5摩尔％。US4，898，987公开了一种通过酸催化分解反应同时合成苯酚和丙酮的方法，该方法包括在反应温度20～150℃，反应压力0～1000psig的条件下将CHP在一种酸性蒙脱土催化剂上反应，该酸性蒙脱土催化剂是用杂多酸、钛、锆或铝材料改性的酸性蒙脱土催化剂，在该方法中当用杂多酸改性蒙脱土作催化剂时，由于杂多酸会逐渐流失而失去活性，而当用钛、锆、或铝改性蒙脱土作催化剂时，由于起催化作用的是Lewis酸位，因而该催化剂容易失活，需频繁再生，此外该方法中所用催化剂的活性和选择性(即苯酚收率)其中之一或均不够高，如根据其实例10～14的记载，转化率虽可达99％以上，但其苯酚收率最高只能达到97摩尔％。US4，898，995公开了另外一种通过酸催化分解反应同时合成苯酚和丙酮的方法，该方法包括在反应温度20～150℃，反应压力0～1000psig的条件下，将CHP在一种催化剂上反应，所述催化剂为基本上由负载在惰性载体上的杂多酸组成的催化剂，所述载体含有一种惰性化合物，该化合物包括元素周期表第Ⅲ和第Ⅳ族元素的化合物，适宜的化合物可以是铝的氧化物、硅的氧化物、钛的氧化物和锆的氧化物或它们的混合物，其它适宜的载体可以是碳、离子交换树脂和含碳载体。采用该方法用负载的杂多酸作催化剂时，杂多酸在载体上负载的牢固度及催化活性与载体的表面性质有很大关系，椐本申请人的实验结果，负载在硅胶、氧化钛、氧化锆、活性炭等载体上的杂多酸催化剂对CHP的分解反应显示了良好的催化活性，但其负载的牢固度很差，以负载在活性炭上的磷钨酸和负载在氧化硅上的磷钨酸为例，把它们分别置入丙酮中，稍加搅拌，2小时后，负载50重％磷钨酸的氧化硅上有90重％的磷钨酸从载体上溶脱下来，负载20重％磷钼酸的活性炭上，有70重％的磷钼酸从载体上溶脱下来。又例如，将在氧化硅上负载20重％磷钼酸和20重％磷钨酸的催化剂在常温下分别置于过量含60重％丙酮、5重％异丙苯和35重％苯酚的混合溶液中，搅拌2小时后，磷钼酸和磷钨酸在催化剂中的含量分别下降至3．70重％和3．20重％。因此以上述负载型杂多酸作为催化剂时，一方面产物中溶解有大量溶脱下来的杂多酸，这些杂多酸仍然需要用碱性物质予以脱除、操作仍较为复杂，另一方面由于大量杂多酸从载体上溶脱下来，经几次反应后，催化剂中杂多酸的负载量下降非常严重，这不仅影响了催化剂的活性及活性稳定性，且造成杂多酸的大量浪费，降低了酚的收率，因而不能运用于工业生产中。负载在氧化铝上的杂多酸虽然具有较好的牢固度，但其催化活性却远远低于负载在氧化硅、活性炭、氧化钛或氧化锆上的杂多酸催化剂，因而也不是一个好的催化剂。本专利技术的目的是克服现有技术操作复杂、催化剂损失严重、且苯酚收率不高的缺点，提供一种新的操作简单、催化剂损失小、且酚的收率更高的催化分解芳基α-氢过氧化物制备酚和酮或醛的方法。本专利技术提供的方法包括在反应温度20～150℃，反应压力常压～70兆帕的条件下，将含具有如下通式的芳基α-氢过氧化物的原料与一种催化剂接触 其中，Ar代表含有至少一个苯环的芳基；R1和R2可以相同也可以不同分别代表氢或烷基。所述催化剂为有如下无水化学表达式的杂多酸酸式盐催化剂MnHk-mnXZ12O40其中，M选自碱金属离子、碱土金属离子、铵离子中的一种；H代表氢离子；X选自磷原子、硅原子、锗原子或砷原子中的一种；Z选自钨原子、钼原子或钒原子中的一种或两种；m是M离子的价态，K为整数3或4，n取0＜n＜4之间的任意数，且满足K-mn不为零。按照本专利技术提供的方法，所述芳基α-氢过氧化物中，Ar代表含有至少一个苯环的芳基，这些芳基可以是(1)苯基；(2)连有一个或多个烷基基团的苯基、如甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，5-二甲苯基，对乙苯基、邻乙苯基、间乙苯基、二乙苯基的各种异构体、对异丙苯基、邻异丙苯基、间异丙苯基、二异丙苯基的各种异构体等；(3)连有一个或多个氯的氯化苯基、如对氯苯基、邻氯苯基、间氯苯基、2，3-二氯苯基、2，4-二氯苯基、2，5-二氯苯基、2，6-二氯苯基、3，5-二氯苯基等，(4)含有两个以上苯环的芳基、如萘基等。Ar优选苯基、连有一个烷基基团的苯基或连有一个氯的苯基，更为优选苯基。R1和R2可以相同也可以不同，代表烷基基团或氢，优选C1～C5的烷基基团或氢，C1～C5的烷基基团如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、各种戊基等，R1和R2更为优选甲基或氢。所述芳基α-氢过氧化物最好是过氧化氢异丙苯(即CHP)。所述含芳基α-氢过氧化物的原料可用纯品，也可用工业上未经提纯的半成品，如果所述芳基α-氢过氧化物原料是纯品，可用相应的酮、醛、酮和酚的溶液或醛和酚的溶液稀释，以调节其浓度。原料中芳基α-氢过氧化物的浓度可在20～90重％的范围内变动，如当原料为CHP时，可用丙酮或丙酮与苯酚的溶液稀释，以调节其浓度。按照本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化分解芳基α－氢过氧化物制备酚和酮或醛的方法，该方法包括在反应温度２０～１５０℃，反应压力常压～７０兆帕的条件下，将含具有如下通式的芳基α－氢过氧化物原料与一种催化剂接触： ＊＊＊ 其中，Ａｒ代表含有至少一个苯环的芳基；Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］可以相同也可以不同，代表氢或烷基，其特征在于所述催化剂是具有如下无水化学表达式的杂多酸酸式盐催化剂： Ｍ↓［ｎ］Ｈ↓［ｋ－ｍｎ］ＸＺ↓［１２］Ｏ↓［４０］ 其中，Ｍ选自碱金属离子、碱土金属离子、铵离子中的一种；Ｈ为氢离子；Ｘ选自磷原子、硅原子、锗原子或砷原子中的一种；Ｚ选自钨原子、钼原子或钒原子中的一种或两种；ｍ是Ｍ离子的价态，Ｋ为整数３或４，ｎ取０＜ｎ＜４之间的任意数，且满足Ｋ－ｍｎ不为零。

【技术特征摘要】
1．一种催化分解芳基α-氢过氧化物制备酚和酮或醛的方法，该方法包括在反应温度20～150℃，反应压力常压～70兆帕的条件下，将含具有如下通式的芳基α-氢过氧化物原料与一种催化剂接触其中，Ar代表含有至少一个苯环的芳基；R1和R2可以相同也可以不同，代表氢或烷基，其特征在于所述催化剂是具有如下无水化学表达式的杂多酸酸式盐催化剂MnHk-mnXZ12O40其中，M选自碱金属离子、碱土金属离子、铵离子中的一种；H为氢离子；X选自磷原子、硅原子、锗原子或砷原子中的一种；Z选自钨原子、钼原子或钒原子中的一种或两种；m是M离子的价态，K为整数3或4，n取0＜n＜4之间的任意数，且满足K-mn不为零。2．根据权利要求1所述方法，其特征在于所述芳基α-氢过氧化物通式中Ar选自苯基；R1和R2可以相同也可以不同选自C1～C...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜泽学，何奕工，闵恩泽，
申请(专利权)人：中国石油化工总公司，中国石油化工总公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]