【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及分子筛催化剂制造，具体涉及一种mww结构分子筛催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、mww结构分子筛是一类具有层状拓扑结构的分子筛材料，依据层-层相对位置、元素组成等物性的不同，分为mcm-22、mcm-49、scm-1、itq-2等不同的分支结构。mcm-22是最早发现的mww结构分子筛结构，它的结构是由美国美孚公司的科学家在20世纪90年代成功解析的，具有一套二维椭圆形正弦型交叉孔道和一套孔道具有尺寸为的圆柱形十二元环超笼超笼通过略微扭曲的十元环窗口与外界连通，外表面还具有碗状的十二元环半超笼。该外表面十二元环半超笼被证明是许多催化反应的活性中心，如苯的烷基化反应，因而在烷基化生产乙苯、异丙苯等大宗化学品的过程中逐渐发挥出重要的作用。以mcm-22为催化剂的烷基化制乙苯或异丙苯的催化剂，具有较高的催化活性和选择性，但是由于mcm-22的催化活性中心主要位于外表面，总数量较小，极易受到原料中碱性杂质的影响，而中毒失活，造成催化剂寿命大幅缩短；频繁的停工再生，将给生产企业带来巨大的经济负担。
2、传统的分子筛催化剂在制备过程中通常加入粘结剂，占到催化剂总重量的10～50％，这些催化惰性的粘结剂不仅造成催化剂活性位的减少，还会造成活性位或分子筛微孔的堵塞，因而在作为催化剂使用的过程中更容易造成中毒失活。现有技术提出了无粘结剂mww分子筛催化剂及其制备方法来改善这些粘结剂带来的问题。
3、cn107511174a公开了将合成态mww分子筛与两种不同硅源和两种不同铝源作混合成型，再利用强碱处理
4、cn102039169a、cn102039157a分别公开了无粘结剂mcm22/mcm-49和无粘结剂mcm-22分子筛催化剂，采用气固相二次晶化方法制备，粘结剂含量减少到0～5％，可应用于石脑油催化裂解制丙烯反应中。
5、上述方法通过减少粘结剂的方法，虽然可以增加催化剂的活性中心数量，但还有可以进一步改进的空间。
技术实现思路
1、针对现有技术中乙烯转化率低的问题，本专利技术提供了一种mww结构分子筛催化剂及其制备方法和应用。本专利技术的mww结构分子筛催化剂用于苯与乙烯烷基化反应中，能显著提高乙烯转化率，催化性能得到了提高，具有较好的工业应用前景。
2、本专利技术第一方面提供了一种mww结构分子筛催化剂，包括α型氧化铝和mww结构分子筛，以mww结构分子筛催化剂的重量为基准，α型氧化铝的含量为1％～10％，优选为4％～8％，mww结构分子筛的含量为90％～99％，优选为92％～96％。
3、进一步地，α型氧化铝的真密度为3.5～4.5g/cm3，优选为3.8～4.2g/cm3。
4、进一步地，mww结构分子筛的sio2/al2o3摩尔比为10～50，优选为15～40。
5、进一步地，mww结构分子筛选自scm-1、mcm-22、mcm-49、mcm-56中的至少一种，优选为scm-1，其中scm-1采用cn104511271a所述方法制备。
6、进一步地，所述催化剂的堆积密度为0.40～0.50g/cm3，单位体积强酸量为100～120μmol/cm3，颗粒压碎强度为80～140n/cm。
7、进一步地，所述催化剂的相对结晶度达到95％～105％。
8、本专利技术第二方面提供了上述mww结构分子筛催化剂的制备方法，包含以下步骤：
9、(1)将mww结构分子筛原粉与α型氧化铝粉末、第二硅源、第二铝源、成型助剂、水、酸碱调节剂混合、成型，制成成型前驱体；
10、(2)将步骤(1)的成型前驱体干燥后，在晶化液中进行水热晶化；
11、(3)将步骤(2)水热晶化后的产物经过酸洗，干燥得到所述mww结构分子筛催化剂。
12、进一步地，mww结构分子筛原粉的sio2/al2o3摩尔比为20～60，优选为20～40。
13、进一步地，mww结构分子筛原粉选自scm-1、mcm-22、mcm-49、mcm-56中的至少一种，优选为scm-1，其中scm-1采用cn104511271a所述方法制备。
14、进一步地，步骤(1)中，α型氧化铝粉末优选采用煅烧法制备。
15、进一步地，步骤(1)中，α型氧化铝粉末的煅烧温度为1200～1500℃，优选为1300～1450℃；煅烧时间为1～24h，优选为6～12h；煅烧气氛为氮气或氩气或空气，优选为氮气；煅烧前驱体为拟薄水铝石、γ型氧化铝、氢氧化铝中的至少一种，优选为拟薄水铝石。
16、进一步地，步骤(1)中，所述第二硅源为硅溶胶、白炭黑、硅酸、硅酸钠、高纯度二氧化硅粉中的至少一种，优选为硅溶胶和/或白炭黑。
17、进一步地，步骤(1)中，所述第二铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、高岭土的至少一种，优选为偏铝酸钠和/或硫酸铝。
18、进一步地，步骤(1)中，所述成型助剂优选为挤条助剂。所述成型助剂选自淀粉、聚乙二醇(分子量4000～20000)、田菁粉、甲基纤维素中的至少一种，优选为淀粉。
19、进一步地，步骤(1)中，所述酸碱调节剂为氢氧化钠或硫酸。
20、进一步地，步骤(1)中，第二硅源以sio2计，第二铝源以al2o3计，第二硅源和第二铝源中的sio2/al2o3摩尔比为16～60，优选为20～60。
21、进一步地，步骤(1)中，混合过程中加入的α型氧化铝粉末，mww结构分子筛原粉，第二硅源与第二铝源之和，三者的质量比为1：(0.5～80)：(1～94)，优选为1：(2.5～15)：(4～19)；以制备过程加入的α型氧化铝粉末、mww结构分子筛原粉、第二硅源、第二铝源、成型助剂的总重量为基准，加入的成型助剂的含量为1％～10％，优选为2％～6％；酸碱调节剂的加入量为使得混合后的混合物表面的ph值为7～12，优选为8～10。混合后的混合物表面的ph值可用ph试纸测得。
22、进一步地，步骤(1)中，混合、成型采用本领域常规的方法进行。如可以混合后剧烈捏合成半湿型混合物，再做出各种需要的形状的成型前驱体。其中，可以利用挤条机和/或具有特定开孔的模具挤出成型前驱体。优选地，所述成型前驱体的直径为1.0～2.0mm、长度为3～8mm，截面为圆形。
23、进一步地，步骤(2)中，成型前驱体干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为1～24h。
24、进一步地，步骤(2)中，将干燥后的成型前驱体浸泡在晶化液中进行水热晶化。如具体操作步骤可以将上述成型前驱体快速干燥后，转移至带压密封的容器中，与晶化液混合，进行水热晶化。
25、进一步地，步骤(2)中，水热晶化的温度为120～200℃，优选为150～180℃；晶化时间为24～240h，优选为48～120h。晶化液和干燥后的成型前驱体的重量比为1～5，优选为本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种MWW结构分子筛催化剂，包括α型氧化铝和MWW结构分子筛，以MWW结构分子筛催化剂的重量为基准，α型氧化铝的含量为1％～10％，优选为4％～8％，MWW结构分子筛的含量为90％～99％，优选为92％～96％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，α型氧化铝的真密度为3.5～4.5g/cm3，优选为3.8～4.2g/cm3。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，MWW结构分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10～50，优选为15～40。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，MWW结构分子筛选自SCM-1、MCM-22、MCM-49、MCM-56中的至少一种，优选为SCM-1。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的堆积密度为0.40～0.50g/cm3，单位体积强酸量为100～120μmol/cm3，颗粒压碎强度为80～140N/cm。
6.权利要求1～5任一所述的MWW结构分子筛催化剂的制备方法，包括：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，MWW结构
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，α型氧化铝粉末采用煅烧法制备；进一步优选地，α型氧化铝粉末的煅烧温度为1200～1500℃，优选为1300～1450℃，煅烧时间为1～24h，优选为6～12h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，第二硅源以SiO2计，第二铝源以Al2O3计，第二硅源和第二铝源中的SiO2/Al2O3摩尔比为16～60，优选为20～60。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，混合过程中加入的α型氧化铝粉末，MWW结构分子筛原粉，第二硅源与第二铝源之和的质量比为1：(0.5～80)：(1～94)，优选为1：(2.5～15)：(4～19)。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，成型前驱体干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为1～24h。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水热晶化的温度为120～200℃，优选为150～180℃，晶化时间为24～240h，优选为48～120h；和/或，晶化液和干燥后的成型前驱体的重量比为1～5，优选为2～4；和/或，所述晶化液为含有有机胺的晶化液，优选为含有有机胺的水溶液，进一步优选为晶化液中有机胺的重量浓度为5％～80％，优选为15％～50％；和/或，所述有机胺为六亚甲基亚胺和/或六氢吡啶，优选为六亚甲基亚胺。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，酸洗的条件包括：酸洗温度为20～100℃，优选为65～95℃，酸洗时间为0.5～24h，优选为3～8h；和/或，酸洗采用的酸液中的酸的浓度为0.001～2mol/L，优选为0.01～0.5mol/L；和/或，酸洗所用的酸为有机酸和/或无机酸；优选地，所述酸为草酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种。
14.权利要求1～5任一所述的MWW结构分子筛催化剂在苯与乙烯在液相或部分液相条件下的烷基化反应中的应用。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，反应原料为苯、乙烯或含有乙烯的混合气体，乙烯浓度为10～100体积％；和/或，反应的条件为反应温度150～260℃、反应压力2.5～4.5MPa、苯/乙烯摩尔比1～4、乙烯重量空速0.1～10.0h-1。
...【技术特征摘要】
1.一种mww结构分子筛催化剂，包括α型氧化铝和mww结构分子筛，以mww结构分子筛催化剂的重量为基准，α型氧化铝的含量为1％～10％，优选为4％～8％，mww结构分子筛的含量为90％～99％，优选为92％～96％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，α型氧化铝的真密度为3.5～4.5g/cm3，优选为3.8～4.2g/cm3。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，mww结构分子筛的sio2/al2o3摩尔比为10～50，优选为15～40。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，mww结构分子筛选自scm-1、mcm-22、mcm-49、mcm-56中的至少一种，优选为scm-1。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的堆积密度为0.40～0.50g/cm3，单位体积强酸量为100～120μmol/cm3，颗粒压碎强度为80～140n/cm。
6.权利要求1～5任一所述的mww结构分子筛催化剂的制备方法，包括：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，mww结构分子筛原粉的sio2/al2o3摩尔比为20～60，优选为20～40。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，α型氧化铝粉末采用煅烧法制备；进一步优选地，α型氧化铝粉末的煅烧温度为1200～1500℃，优选为1300～1450℃，煅烧时间为1～24h，优选为6～12h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，第二硅源以sio2计，第二铝源以al2o3计，第二硅源和第二铝源中的sio2/al2o3摩尔比为16～60，优选为20～60。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(...
【专利技术属性】
技术研发人员：沈震浩，马翀玮，吴锦，孙洪敏，何俊琳，金少青，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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