【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及分子筛催化剂制造，具体涉及一种beta型分子筛催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、beta型分子筛最早是由美国美孚公司在1967年发现并成功合成，具有独特的三维十二元环微孔结构，包含两套孔道系统，其一是线性十二元环孔道，孔径为其二是弯曲十二元环孔道，孔径为结构较为复杂，包含多种亚种晶型，如a型(*bea)、b型和c型(bec结构)等，通过离子交换为氢型的beta型分子筛具有强酸性和高酸量，并且由于其独特三维孔道结构，在石油炼制和有机化工中广泛应用，具有很好的催化性能，如芳烃分离、加氢异构、加氢裂化、催化重整脱蜡、烷基化、烷基转移、异构化等。工业上，苯与乙烯的烷基化制乙苯过程可以使用beta分子筛作为催化剂，目前已有商业化的生产技术。然而，原料苯或乙烯中经常会携带碱性氮、硫等杂质，氢型beta分子筛极易吸附这些原料中的碱性杂质，从而中毒失活，造成催化剂寿命大幅缩短；频繁的停工再生，将给生产企业带来巨大的经济负担。
2、cn106946643a公开了一种提高乙烯和苯液相烷基化反应性能的方法。该方法采用乙烯分段进料的方式，部分床层使用氢型beta型分子筛(h-bea)作为催化剂，可以适当地提高催化剂的活性和稳定性。但这些beta型分子筛催化剂含有30重量％左右的惰性粘结剂，有效活性中心因此减少。
3、cn105439164a公开了一种无粘结剂beta沸石的制备方法。该方法通过采用无粘结剂beta沸石的制备方法，将含钠源、硅源和铝源的前驱体成型物在四乙基铵离子水溶液中水热晶化处理转化为无粘结剂
4、cn107511172a公开了一种beta分子筛催化剂、制备方法及应用。该beta分子筛催化剂，以重量份数计，包括：a)92～99份的beta分子筛；b)1～8份的硅铝胶粘结剂，其中，硅铝胶粘结剂是通过硅源、铝源和碱接触的步骤获得的。该催化剂解决了粘结剂较少情况下强度差的问题，在苯与乙烯液相烷基化反应中具有较好的催化反应活性。但是碱处理条件较难控制，易破坏beta分子筛的骨架结果，造成在实际催化应用中，催化活性降低。
技术实现思路
1、针对现有技术中催化剂催化活性较低、制备过程复杂等问题，本专利技术提供了一种beta型分子筛催化剂及其制备方法和应用。本专利技术的beta型分子筛催化剂用于苯与乙烯烷基化反应，能显著提高单位体积催化剂的烷基化活性，以及对于碱性杂质的耐受性，催化剂活性高、稳定性好，具有较好的工业应用前景。
2、本专利技术第一方面提供了一种beta型分子筛催化剂，包括α型氧化铝、beta型分子筛和粘结剂，以beta型分子筛催化剂的重量为基准，α型氧化铝的含量为1％～10％，优选为3％～7％，beta型分子筛的含量为75％～95％，优选为80％～90％；粘结剂的含量为2％～20％，优选为5％～15％。
3、进一步地，α型氧化铝的真密度为3.5～4.5g/cm3，优选为3.8～4.2g/cm3。
4、进一步地，beta型分子筛的sio2/al2o3摩尔比为4～38，优选为6～25。
5、进一步地，所述催化剂的堆积密度为0.60～0.75g/cm3，单位体积强酸量为260～310μmol/cm3，单位体积碱性氮化物(吡啶)静态吸附量为450～550μmol/cm3，颗粒压碎强度为70～130n/cm。
6、本专利技术第二方面提供了上述beta型分子筛催化剂的制备方法，包含以下步骤：
7、(1)将beta型分子筛原粉与α型氧化铝粉末、粘结剂、成型助剂、水、酸碱调节剂混合、成型，制成成型前驱体；
8、(2)将步骤(1)的成型前驱体经干燥，焙烧，酸洗，得到所述beta型分子筛催化剂。
9、进一步地，beta型分子筛原粉的sio2/al2o3摩尔比为12～40，优选为15～30。
10、进一步地，步骤(1)中，α型氧化铝粉末优选采用煅烧法制备。
11、进一步地，步骤(1)中，α型氧化铝粉末的煅烧温度为1200～1500℃，优选为1300～1450℃；煅烧时间为1～24h，优选为6～12h；煅烧气氛为氮气或氩气或空气，优选为氮气；煅烧前驱体为拟薄水铝石、γ型氧化铝、氢氧化铝中的至少一种，优选为拟薄水铝石。
12、进一步地，步骤(1)中，粘结剂为拟薄水铝石、硅溶胶、γ型氧化铝、氢氧化铝、白炭黑中的至少一种。
13、进一步地，步骤(1)中，所述成型助剂优选为挤条助剂。所述成型助剂选自淀粉、聚乙二醇(分子量4000～20000)、田菁粉、甲基纤维素中的至少一种，优选为淀粉。
14、进一步地，步骤(1)中，所述酸碱调节剂为硫酸、硝酸、柠檬酸中的至少一种。
15、进一步地，步骤(1)中，混合过程中加入的α型氧化铝粉末，beta型分子筛原粉，粘结剂，三者的质量比为1：(8～36)：(0.5～5.0)，优选为1：(12～25)：(0.6～3.0)；以制备过程加入的α型氧化铝粉末、beta型分子筛原料、粘结剂、成型助剂的总重量为基准，加入的成型助剂的含量为1％～10％，优选为2％～6％；酸碱调节剂的加入量为使得混合后的混合物表面的ph值为6～8，优选为6～7。混合后的混合物表面的ph值可用ph试纸测得。
16、进一步地，步骤(1)中，混合、成型采用本领域常规的方法进行。如可以混合后剧烈捏合成半湿型混合物，再做出各种需要的形状的成型前驱体。其中，可以利用挤条机和/或具有特定开孔的模具挤出成型前驱体。优选地，所述成型前驱体的直径为1.0～2.0mm、长度为3～8mm。
17、进一步地，步骤(2)中，成型前驱体干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为1～24h。
18、进一步地，步骤(2)中，焙烧温度为500～600℃，优选520～560℃，焙烧时间为1～10h，优选3～7h。
19、进一步地，步骤(2)中，酸洗的条件包括：酸洗温度为20～100℃，优选为65～95℃；酸洗时间为0.5～24h，优选为3～8h。酸洗采用的酸液中的酸的浓度为0.001～2mol/l，优选为0.01～0.5mol/l。采用所述酸洗条件一般酸洗次数为2～4次。酸洗所用的酸为有机酸和/或无机酸；优选地，所述酸为草酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种。
20、进一步地，步骤(2)中，酸洗后进行干燥，再得到所述beta型分子筛催化剂。所述干燥温度为100～300℃，优选为150～275℃；时间为6～24h，优选为12～24h。
21、本专利技术第三方面提供了上述beta型分子筛催化剂在苯与乙烯在液相或部本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种Beta型分子筛催化剂，包括α型氧化铝、Beta型分子筛和粘结剂，以Beta型分子筛催化剂的重量为基准，α型氧化铝的含量为1％～10％，优选为3％～7％，Beta型分子筛的含量为75％～95％，优选为80％～90％，粘结剂的含量为2％～20％，优选为5％～15％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，α型氧化铝的真密度为3.5～4.5g/cm3，优选为3.8～4.2g/cm3。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，Beta型分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为4～38，优选为6～25。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的堆积密度为0.60～0.75g/cm3，单位体积强酸量为260～310μmol/cm3，单位体积碱性氮化物(吡啶)静态吸附量为450～550μmol/cm3，颗粒压碎强度为70～130N/cm。
5.权利要求1-4任一所述的Beta型分子筛催化剂的制备方法，包含：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，Beta型分子筛原粉的SiO2/Al2O3摩尔比为
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，α型氧化铝粉末优选采用煅烧法制备；进一步优选地，α型氧化铝粉末的煅烧温度为1200～1500℃，优选为1300～1450℃，煅烧时间为1～24h，优选为6～12h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，混合过程中加入的α型氧化铝粉末，Beta型分子筛原粉，粘结剂，三者的质量比为1：(8～36)：(0.5～5.0)，优选为1：(12～25)：(0.6～3.0)。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，酸碱调节剂的加入量为使得混合后的混合物表面的pH值为6～8，优选为6～7。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，成型前驱体干燥的温度为60～100℃，干燥的时间为1～24h；和/或，焙烧温度为500～600℃，优选520～560℃，焙烧时间为1～10h，优选3～7h。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，酸洗的条件包括：酸洗温度为20～100℃，优选为65～95℃；酸洗时间为0.5～24h，优选为3～8h。
12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，酸洗采用的酸液中的酸的浓度为0.001～2mol/L，优选为0.01～0.5mol/L；和/或，酸洗所用的酸为有机酸和/或无机酸；优选地，所述酸为草酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种。
13.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，酸洗后进行干燥，再得到所述Beta型分子筛催化剂，所述干燥温度为100～300℃，优选为150～275℃；时间为6～24h，优选为12～24h。
14.权利要求1-5任一所述的Beta型分子筛催化剂在苯与乙烯在液相或部分液相条件下的烷基化反应中的应用。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，反应原料为苯、乙烯或含有乙烯的混合气体，乙烯浓度为10～100体积％；和/或，反应的条件为反应温度120～260℃、反应压力2.5～4.5MPa、苯/乙烯摩尔比1～4、乙烯重量空速0.1～10.0h-1。
...【技术特征摘要】
1.一种beta型分子筛催化剂，包括α型氧化铝、beta型分子筛和粘结剂，以beta型分子筛催化剂的重量为基准，α型氧化铝的含量为1％～10％，优选为3％～7％，beta型分子筛的含量为75％～95％，优选为80％～90％，粘结剂的含量为2％～20％，优选为5％～15％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，α型氧化铝的真密度为3.5～4.5g/cm3，优选为3.8～4.2g/cm3。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，beta型分子筛的sio2/al2o3摩尔比为4～38，优选为6～25。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的堆积密度为0.60～0.75g/cm3，单位体积强酸量为260～310μmol/cm3，单位体积碱性氮化物(吡啶)静态吸附量为450～550μmol/cm3，颗粒压碎强度为70～130n/cm。
5.权利要求1-4任一所述的beta型分子筛催化剂的制备方法，包含：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，beta型分子筛原粉的sio2/al2o3摩尔比为12～40，优选为15～30。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，α型氧化铝粉末优选采用煅烧法制备；进一步优选地，α型氧化铝粉末的煅烧温度为1200～1500℃，优选为1300～1450℃，煅烧时间为1～24h，优选为6～12h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，混合过程中加入的α型氧化铝粉末，beta型分子筛原粉，粘结剂，三者的质量比为1：(8～36)：(0.5～5.0)，优选为1：(12～25)...
【专利技术属性】
技术研发人员：沈震浩，孙洪敏，马翀玮，吴锦，何俊琳，薛明伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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