【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂领域，具体涉及一种含钛sio2催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、烯烃环氧化反应是一类很重要的有机反应，是指含有碳碳双键的烯烃在催化剂作用下与氧源反应实现氧原子传递至烯烃底物生成相应含氧化合物。作为典型的烯烃环氧化反应催化剂，含钛催化剂又可以分为结晶型微孔含钛催化剂和无定型介孔含钛催化剂(含钛sio2催化剂)。例如，结晶型ts-1、ti-mww和ti-mor催化剂在直链/环状烯烃环氧化反应、醛酮类氨肟化反应和苯酚的羟化反应中均可表现出极为优异的催化反应活性和目标产物选择性(us4410501,j.catal.,2001,202,245；appl.catal.a gen.,2007,327,22-31)；相比于结晶型微孔含钛催化剂(孔道尺寸＜2nm)，含钛sio2催化剂具有更大的孔道尺寸(2-50nm)，更有利于反应底物、目标产物的扩散，因而其在催化具有较大分子动力学直径的底物分子时具有更明显的优势；其次，两者催化剂所采用的的氧化剂类型有所区别，前者主要是以低浓度双氧水为氧化剂(双氧水的生产、运输和储存是亟需解决的问题)，后者主要是以烷基过氧化氢为氧化剂，例如有叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢和环己基过氧化氢等，会更具备有优势。但目前，由于含钛sio2催化剂中ti原子微观环境中含有大量的缺陷位(si-oh基团等)，会显著降低催化剂的亲油性以及ti原子周围的正电性，从而导致催化反应活性、产物选择性的降低。针对催化剂的亲油性降低的问题，专利申请us006114552a中提及采用以庚烷为溶剂，六甲基
2、作为重要的改性方法，元素氟改性常用于作为结晶型微孔催化剂硅铝分子筛、钛硅分子筛的后处理。例如，在硅铝分子筛领域，采用nh4f，hf等含f溶液浸渍硅铝分子筛，可以有效调控其表面酸性，从而改变其bronsted酸催化性能(j.catal.,1979,59,26，kinet.katal.,1981,23,562.，j.chem.soc.faraday.trans.i,1985,81,1161.，j.catal.,2005,230,327)；文献报道(j.am.chem.soc.,2011,133,3288.)，采用含有f-、cl-的溶液在80℃，ph＝9环境中处理mcm-22硅铝分子筛原粉可得到层剥离的ucb-1分子筛，有效调控了分子筛催化剂的结构。在钛硅分子筛领域，ryoo等(acs catal.2011,1,901)采用nh4f处理纳米片状ts-1分子筛可有效改善其表面疏水性质，增强了其催化氧化活性；专利申请cn102627291a提及了一种强酸性环境中引入nh4f后处理合成含氟ti-mww分子筛的办法，其在丙烯、氯丙烯和1-己烯的环氧化反应中转化率大幅度提高。虽然目前氟改性大量应用于结晶型微孔催化剂，但其没有应用于含钛sio2催化剂的后处理合成，一方面在于氟物种易与钛物种生成络合物而使氟和钛难以植入sio2中，另外一方面在于含钛sio2催化剂制备过程中涉及到载钛处理，而如何协调好氟改性和载钛处理的匹配度让二者均有效进入催化剂中也是难点，这导致目前未见到有关氟改性含钛sio2催化剂的报道。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的含钛sio2催化剂催化性能有待进一步提高的问题，提供一种含钛sio2催化剂及其制备方法和应用。本专利技术的含钛sio2催化剂具有优异的催化性能，有利于提高催化反应物转化率和产物选择性。
2、为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种含钛sio2催化剂，所述含钛sio2催化剂包括无定型sio2、钛元素和氟元素；
3、其中，si/ti的摩尔比为25-220，si/f的摩尔比为30-180。
4、本专利技术第二方面提供一种含钛sio2催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
5、(1)将无定型sio2粉末与氟源在碱溶液中进行混合，得到含氟sio2固体；
6、(2)将所述含氟sio2固体在保护性气体气氛下进行载钛，得到含钛sio2催化剂前驱体；
7、(3)将所述含钛sio2催化剂前驱体在保护性气体气氛下依次进行水蒸气处理、硅烷蒸汽处理，得到含钛sio2催化剂。
8、现有技术中，通常在结晶型钛硅分子筛中引入氟元素，以提高其催化性能。含钛sio2催化剂作为一种无定型催化剂，具有明显更大的孔道尺寸，更有利于反应物、产物的扩散，在催化较大分子反应物时具有更明显的优势。然而本专利技术的专利技术人在研究过程中发现，由于氟物种易与钛物种生成络合物而使氟和钛难以植入无定型sio2中，以及难以协调好氟源的引入和载钛的匹配度使二者均有效进入无定型sio2中，使得氟源引入含钛sio2催化剂具有很大的难度。本专利技术人在进一步研究过程中发现，在特定条件下可以将氟物种与钛物种二者均有效进入sio2催化剂中。本专利技术提供的制备方法制备工艺简单、原料价廉、对环境无危害，在无定型sio2催化剂中有效载钛和引入氟元素，提高ti周围正电性，使得催化剂具有优异的催化性能。
9、本专利技术第三方面提供一种第一方面所述的含钛sio2催化剂或者第二方面所述方法制得的含钛sio2催化剂在烯烃环氧化反应中的应用。
10、通过上述技术方案，本专利技术的有益效果包括：
11、本专利技术提供的含钛sio2催化剂具有优异的催化性能，有利于提高催化反应物转化率和产物选择性，同时有利于提高氧化剂的利用率和转化率。
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1.一种含钛SiO2催化剂，其特征在于，所述含钛SiO2催化剂包括无定型SiO2、钛元素和氟元素；
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，
4.一种含钛SiO2催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的方法，其中，
6.根据权利要求4所述的方法，其中，
7.根据权利要求4所述的方法，其中，
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法，其中，
9.根据权利要求4-8中任意一项所述的方法，其中，
10.权利要求1-3中任意一项所述的含钛SiO2催化剂或者权利要求4-9中任意一项所述方法制得的含钛SiO2催化剂在烯烃环氧化反应中的应用。
【技术特征摘要】
1.一种含钛sio2催化剂，其特征在于，所述含钛sio2催化剂包括无定型sio2、钛元素和氟元素；
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，
4.一种含钛sio2催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的方法，其中，
6.根据权利要...
【专利技术属性】
技术研发人员：唐智谋，孙洪敏，金少青，何俊琳，范雪研，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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