【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及复合材料领域，具体涉及一种磷化锡基复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、钾离子电池由于其具有资源丰富、低成本和环境友好等优势，有望在将来替代锂离子电池，特别是在大规模储能方面。然而，相对于li+，k+的半径较大，导致k+在电极材料嵌入/脱出的过程中动力学缓慢。最近，科研人员研究了几种有前途的电化学储钾负极材料，比如碳(石墨烯，硬碳等)、金属(sn,sb等)和金属鳞化物(cop，sn4p3等)等。其中，sn4p3具有高的理论容量(614mah g-1)、高的体积能量密度和良好的电子电导性等优点，被认为是一种极具潜力的负极材料。然而，sn4p3在k+的嵌入/脱嵌过程中会产生剧烈的体积变化，极易导致电极粉化、结构坍塌，使容量快速衰减，严重制约了其实际应用。
2、为了解决这一难题，人们一方面通过将其与高电导的弹性衬底复合，比如多层石墨烯片、碳纤维、分级多孔碳等；另一方面，通过设计新颖的结构来缓冲体积变化，比如中空sn4p3微球等。最近，guo等人通过静电纺丝技术将球磨得到的sn4p3与碳纤维复合作为钾离子电池负极材料。这种复合材料具有稳定的三维网络导电结构，表现出优异的放电容量，在0.05a g-1电流密度下循环200次的容量只有403.1mah g-1。但是，其在0.5a g-1电流密度下循环1000次的容量只有160.7mah g-1。因此，为了满足未来商业化的需要，亟需进一步优化sn4p3基复合材料，以进一步提升电极的循环寿命。
技术实现思路
1、本专
2、本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的。
3、第一方面，本专利技术一种磷化锡基复合材料，包含磷化锡和氮掺杂碳材料，所述氮掺杂碳材料包括静电纺丝形成的氮掺杂碳纤维，所述磷化锡包覆和/或镶嵌在所述氮掺杂碳纤维中。
4、根据本专利技术的一些优选实施方式，所述磷化锡均匀分散的包覆和/或镶嵌在所述氮掺杂碳纤维中。磷化锡在碳材料中均匀分散能够避免磷化锡之间的接触。磷化锡之间的相互接触容易导致电极在循环过程产生巨大的应力，进而引起电极粉化。
5、根据本专利技术的一些优选实施方式，所述磷化锡含量占所述复合材料的20～90％。
6、根据本专利技术的一些优选实施方式，所述磷化锡含量占所述复合材料的60～80％。在此范围内，磷化锡具有良好的循环稳定性和较高的放电容量。
7、根据本专利技术的一些优选实施方式，所述氮掺杂碳材料所占所述复合材料的10～80％。
8、根据本专利技术的一些优选实施方式，所述氮掺杂碳材料所占所述复合材料的20～40％。
9、在本专利技术的技术方案中，将磷化锡和氮掺杂碳材料的含量控制在此范围内，一方面可以使复合材料具有适中的比表面积，有利于电极材料的涂覆，另一方面还可以使磷化锡更均匀的包覆和/或镶嵌在氮掺杂碳纤维中。
10、根据本专利技术的一些实施方式，所述磷化锡具有多孔结构。
11、根据本专利技术的一些实施方式，所述氮掺杂碳材料为氮掺杂碳纤维。
12、根据本专利技术的一些优选实施方式，所述多孔纳米球粒径为50～100nm。
13、根据本专利技术的一些优选实施方式，所述多孔纳米球直径为80～90nm；在此范围内，复合材料有利于避免循环过程中纳米球的团聚，提高放电容量。
14、根据本专利技术的一些优选实施方式，所述多孔纳米球的孔径为1～30nm。
15、根据本专利技术的一些优选实施方式，所述多孔纳米球的孔径为5～15nm。在该范围内，多孔纳米球能够充分缓冲磷化锡在循环过程中的体积膨胀。
16、根据本专利技术的一些优选实施方式，所述多孔纳米球的孔隙率为10％～60％。在此范围内，可以使复合材料具有较高的电极体积密度、导电率及理论容量。
17、根据本专利技术的一些优选实施方式，所述氮掺杂碳纤维的直径为10-300nm。
18、根据本专利技术的一些优选实施方式，所述氮掺杂碳纤维的直径为100～200nm；在此范围内，一方面可使复合材料具有适中的比表面积，有利于电极材料的涂覆；另一方面可以使磷化锡纳米球更均匀的被包覆。
19、第二方面，本专利技术提供了一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：
20、s1、提供sno2颗粒；
21、s2、以n,n-二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂，配置sno2、及聚丙烯腈(pan)的混合液，将所述混合液通过静电纺丝法制得二氧化锡基复合材料sno2/pan；
22、s3、对所述sno2/pan进行预氧化处理及热处理后制得sno2/n-c；
23、s4、将nah2po2与所述sno2/n-c在惰性气体氛围下反应制得所述复合材料sn4p3/n-c。
24、根据本专利技术的一些优选实施方式，在步骤s1中，所述sno2为多孔；多孔sno2不仅可以降低sno2和最终产物sn4p3纳米粒子的尺寸，而且有助于制备多孔sn4p3纳米粒子，还可以增加sno2与纺丝溶液的接触面积，促进氮掺杂碳纤维在sn4p3内部的构建。
25、根据本专利技术的一些优选实施方式，在步骤s1中，多孔sno2颗粒的孔径为1～30nm。
26、根据本专利技术的一些优选实施方式，在步骤s1中，多孔sno2颗粒的孔径为10～20nm。
27、根据本专利技术的一些优选实施方式，在步骤s1中，所述多孔sno2颗粒的孔隙率为10％～60％。
28、在本专利技术的技术方案中，控制多孔sno2颗粒的孔径和孔隙率孔能够为后续磷化反应提供充分的反应空间，并保障生成的磷化锡也具有空隙。
29、根据本专利技术的一些优选实施方式，在步骤s1中，还包括以下步骤：
30、制备cosn(oh)6，并将所述cosn(oh)6通过热处理生成coo与sno2的混合物，将上述混合物进行刻蚀后制得sno2；
31、根据本专利技术的一些优选实施方式，在步骤s1中，刻蚀液包括硝酸。
32、根据本专利技术的一些优选实施方式，在步骤s1中，所述硝酸的浓度为1～6m。
33、根据本专利技术的一些优选实施方式，在步骤s1中，所述硝酸的浓度为2～4m；将硝酸的浓度控制在该范围内，可以高效的去除热处理后产生的coo且节约硝酸资源。
34、根据本专利技术的一些实施方式，在步骤s1中，所述cosn(oh)6的制备还包括如下步骤：
35、(1)配置五水合四氯化锡、六水合氯化亚钴和柠檬酸钠的混合液；
36、(2)在混合液中加入氢氧化钠溶液进行反应，制得cosn(oh)6。
37、根据本专利技术的一些优选实施方式，在步骤(1)中，所述五水合四氯化锡的水溶液浓度为0.005～0.1本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种磷化锡基复合材料，包含磷化锡和氮掺杂碳材料，所述氮掺杂碳材料包括静电纺丝形成的氮掺杂碳纤维，所述磷化锡包覆和/或镶嵌在所述氮掺杂碳纤维中；优选的，所述磷化锡均匀分散的包覆和/或镶嵌在所述氮掺杂碳纤维中。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述磷化锡含量占所述复合材料的20～90重量％，优选为60～80％；和/或，所述氮掺杂碳材料所占所述复合材料的10～80重量％，优选为20～40％。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述磷化锡具有多孔结构；优选的，所述磷化锡为多孔纳米球；优选的，所述多孔纳米球粒径为50～100nm，更优选为80～90nm，和/或，所述多孔纳米球的孔径为1～30nm，更优选为5～15nm，所述多孔纳米球的孔隙率为10％～60％；
4.一种权利要求1-3任一项所述的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，SnO2颗粒的制备方法包括：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述CoSn(OH)6的制备还包括如下步骤：>
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤S102中所述热处理的温度为500～900℃；和/或，升温速率为1～10℃min-1；和/或，保温时间为1～10h；
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述静电纺丝法中的电压为15～20kV，优选为17～19kV；和/或，针头型号为19～23号，优选为20～22号；和/或，针头与接收器之间的距离为15～20cm，优选为18～20cm；和/或，环境温度为30～50℃，优选为40～50℃。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，
10.根据权利要求4-9任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述反应的反应温度为250～350℃，优选为280～310℃；所述反应的反应时长为10～300min，优选为20～70min；所述反应在管式炉中进行。
11.根据权利要求4-10任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S4还包括将制备得的所述磷化锡复合材料Sn4P3/N-C进行酸洗和水洗；优选的，所述酸洗和水洗分别为2～10次。
12.权利要求1-3中任意一项所述的磷化锡基复合材料或权利要求4-11中任意一项所述方法制备的磷化锡基复合材料在电池电极材料中的应用。
13.一种用于离子电池的负极，包括权利要求1-3中任一项所述的磷化锡基复合材料或权利要求4-11中任一项所述方法制备的磷化锡基复合材料，所述离子电池优选为锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池。
14.一种离子电池，包括权利要求13所述的负极，所述离子电池优选为锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池。
...【技术特征摘要】
1.一种磷化锡基复合材料，包含磷化锡和氮掺杂碳材料，所述氮掺杂碳材料包括静电纺丝形成的氮掺杂碳纤维，所述磷化锡包覆和/或镶嵌在所述氮掺杂碳纤维中；优选的，所述磷化锡均匀分散的包覆和/或镶嵌在所述氮掺杂碳纤维中。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述磷化锡含量占所述复合材料的20～90重量％，优选为60～80％；和/或，所述氮掺杂碳材料所占所述复合材料的10～80重量％，优选为20～40％。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述磷化锡具有多孔结构；优选的，所述磷化锡为多孔纳米球；优选的，所述多孔纳米球粒径为50～100nm，更优选为80～90nm，和/或，所述多孔纳米球的孔径为1～30nm，更优选为5～15nm，所述多孔纳米球的孔隙率为10％～60％；
4.一种权利要求1-3任一项所述的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，sno2颗粒的制备方法包括：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述cosn(oh)6的制备还包括如下步骤：
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤s102中所述热处理的温度为500～900℃；和/或，升温速率为1～10℃min-1；和/或，保温时间为1～10h；
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征...
【专利技术属性】
技术研发人员：李超，刘振宇，蒋文军，梁胜彪，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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