【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种钠离子层状氧化物复合材料，具体涉及一种原位氧化硼包裹钠离子层状氧化物复合材料及其制备方法和应用，属于正极材料。
技术介绍
1、钠离子电池由于钠资源的丰富及低成本，且物理化学性质与锂离子电池相似，受到储能领域的广泛关注。o3型层状过渡金属氧化物具有较大的理论容量和压实密度，特别是应用在钠离子全电池中，因此被认为是最有前途的钠离子电池正极材料。然而层状氧化物正极材料在充放电循环过程中通常会经历多次相变、容易与电解液发生副反应、表面碱度高等问题限制了材料的商业化应用。针对上述缺陷，大量研究证明了表面包覆改性是有效的改性方法。
2、由于b2o3的化学稳定性，可以防止活性材料在电解液中的腐蚀，减少材料与电解液之间的副反应。高键能的b—o能够稳定过渡金属层，增强了材料在循环过程中结构稳定性。为了提高nfm正极材料在充放电过程中的表面结构稳定性，对材料表面进行b2o3修饰。通过硼酸粉末与nfm正极材料固相球磨可制备b2o3表面包覆的正极材料。
技术实现思路
1、针对上述问题，本专利技术的第一个目的在于提供一种原位氧化硼包裹钠离子层状氧化物复合材料，该复合材料基于各组分之间的协同作用，在nfm表面形成原位包裹的氧化硼保护层，一方面可有效抑制活性物质与电解质之间的反应，另一方面利用氧化硼中b元素的掺杂作用，大幅提高nfm的循环性能和倍率性能。
2、本专利技术的第二个目的在于提供一种原位氧化硼包裹钠离子层状氧化物复合材料的制备方法，该方法通过两段式煅烧分别制备
3、本专利技术的第三个目的在于提供一种原位氧化硼包裹钠离子层状氧化物复合材料的应用，用于制备钠离子电池正极材料。基于本专利技术所提供的复合材料作为正极材料所制备的钠离子电池具有优异的电化学性能，经测试，在500次循环测试后，其容量保持率均在80％以上，在5c大电流放电条件下，其放电比容量保持率为82.2％。
4、为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种原位氧化硼包裹钠离子层状氧化物复合材料，由nfm基底与其表面原位包裹的氧化硼保护层组成；
5、所述nfm正极材料的分子式为nanixfeymn(1-x-y)o2，其中0＜x＜1，0＜y＜1；所述氧化硼保护层中的b掺杂于nfm晶格中；所述氧化硼保护层的厚度为1～10nm。
6、作为一项优选的方案，所述氧化硼保护层的厚度为3～5nm。
7、作为一项优选的方案，所述nfm正极材料中，ni、fe和mn的原子数之比为0.9～1.1:0.9～1:0.9～1。
8、本专利技术还提供了一种原位氧化硼包裹钠离子层状氧化物复合材料的制备方法，将包括镍源、铁源和锰源在内的原料混合均匀后泵入反应釜中，加入ph保持剂，依次经陈化、过滤、洗涤后烘干，再与钠源混合煅烧，得nfm基底；将硼源与nfm基底共同细化后经热处理，即得。
9、作为一项优选的方案，所述镍源为硫酸镍、醋酸镍、硝酸镍和其水合物中的至少一种。
10、作为一项优选的方案，所述铁源为硫酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁和其水合物中的至少一种。
11、作为一项优选的方案，所述锰源为硫酸锰、醋酸锰、硝酸锰和其水合物中的至少一种。
12、作为一项优选的方案，所述镍源为六水合硫酸镍，所述铁源为七水合硫酸亚铁，所述锰源为单水硫酸锰。上述原材料合成的正极材料过程更稳定，没有副反应和杂质
13、作为一项优选的方案，所述反应釜中充满保护气氛，所述保护气氛为高纯氮气和/或高纯氩气。进一步优选，所述保护气氛为高纯氮气。
14、作为一项优选的方案，所述ph保持剂保持反应釜ph值为11～12。进一步优选，所述ph值为11.4～11.5。
15、作为一项优选的方案，所述ph保持剂为氨水和/或烧碱溶液。
16、作为一项优选的方案，所述ph保持剂为氨水和烧碱溶液时，烧碱溶液的浓度为3～5mol/l，氨水浓度为2～8mol/l。进一步优选，所述烧碱溶液的浓度为3.9～4.1mol/l，氨水浓度为3.9～4.1mol/l。
17、作为一项优选的方案，所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。进一步优选，所述钠源为碳酸钠，碳酸钠晶体蓬松度较大，接触面积较大，有利于固相烧结。
18、作为一项优选的方案，所述煅烧的条件为：温度为750～950℃，时间为10～20h。
19、作为一项优选的方案，所述硼源与nfm基底共同细化的方式为干式球磨，球磨的转速为18～30r/min，球磨的时间为0.2～2h。
20、作为一项优选的方案，所述热处理的条件为：温度为400～600℃，时间为3～15h。热处理的工艺参数是控制硼酸原位生长为氧化硼保护层的关键因素之一，要严格按照上述要求执行，硼酸完全分解为b2o3时，其质量下降43.5％，对应的温度为400℃，nfm表面上的b2o3保护层以玻璃态非晶体形式存在，而nfm的存在形式为晶体，从而将nfm与外界形成了良好的隔离。
21、本专利技术还提供了一种原位氧化硼包裹钠离子层状氧化物复合材料的应用，用于制备钠离子电池正极材料。
22、相对于现有技术，本专利技术的有益技术特征为：
23、1)本专利技术所提供的复合材料中，该复合材料基于各组分之间的协同作用，在nfm表面形成原位包裹的氧化硼保护层，一方面可有效抑制活性物质与电解质之间的反应，另一方面利用氧化硼中b元素的掺杂作用，大幅提高nfm的循环性能和倍率性能。
24、2)本专利技术所提供的制备方法中，该方法通过两段式煅烧分别制备nfm正极材料和包裹氧化硼保护层，一方面避免硼酸中的b在nfm晶体中的过度杂化，保证氧化硼保护层的完整性，另一方面通过不同的反应温度控制复合材料各层的层厚，既可以实现反应过程中离子的自由进出，还可以起到有效的隔离防护作用。
25、3)本专利技术所提供的技术方案中，基于本专利技术所提供的复合材料作为正极材料所制备的钠离子电池具有优异的电化学性能，经测试，在500次循环测试后，其容量保持率均在80％以上，在5c大电流放电条件下，其放电比容量保持率为82.2％。
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1.一种原位氧化硼包裹钠离子层状氧化物复合材料，其特征在于：由NFM基底与其表面原位包裹的氧化硼保护层组成；
2.根据权利要求1所述的一种原位氧化硼包裹钠离子层状氧化物复合材料，其特征在于：所述NFM正极材料中，Ni、Fe和Mn的原子数之比为0.9～1.1:0.9～1:0.9～1。
3.权利要求1或2所述的一种原位氧化硼包裹钠离子层状氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：将包括镍源、铁源和锰源在内的原料混合均匀后泵入反应釜中，加入pH保持剂，依次经陈化、过滤、洗涤后烘干，再与钠源混合煅烧，得NFM基底；将硼源与NFM基底共同细化后经热处理，即得。
4.根据权利要求3所述的一种原位氧化硼包裹钠离子层状氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：所述镍源为硫酸镍、醋酸镍、硝酸镍和其水合物中的至少一种；所述铁源为硫酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁和其水合物中的至少一种；所述锰源为硫酸锰、醋酸锰、硝酸锰和其水合物中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的一种原位氧化硼包裹钠离子层状氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：所述反应釜中充满保护气氛，所述保护气
6.根据权利要求3所述的一种原位氧化硼包裹钠离子层状氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：所述pH保持剂保持反应釜pH值为11～12；所述pH保持剂为氨水和/或烧碱溶液。
7.根据权利要求6所述的一种原位氧化硼包裹钠离子层状氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：所述pH保持剂为氨水和烧碱溶液时，烧碱溶液的浓度为3～5mol/L，氨水浓度为2～8mol/L。
8.根据权利要求3所述的一种原位氧化硼包裹钠离子层状氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种；
9.根据权利要求3所述的一种原位氧化硼包裹钠离子层状氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：所述硼源与NFM基底共同细化的方式为干式球磨，球磨的转速为18～30r/min，球磨的时间为0.2～2h；所述热处理的条件为：温度为400～600℃，时间为3～15h。
10.权利要求1或2所述的一种原位氧化硼包裹钠离子层状氧化物复合材料的应用，其特征在于：用于制备钠离子电池正极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种原位氧化硼包裹钠离子层状氧化物复合材料，其特征在于：由nfm基底与其表面原位包裹的氧化硼保护层组成；
2.根据权利要求1所述的一种原位氧化硼包裹钠离子层状氧化物复合材料，其特征在于：所述nfm正极材料中，ni、fe和mn的原子数之比为0.9～1.1:0.9～1:0.9～1。
3.权利要求1或2所述的一种原位氧化硼包裹钠离子层状氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：将包括镍源、铁源和锰源在内的原料混合均匀后泵入反应釜中，加入ph保持剂，依次经陈化、过滤、洗涤后烘干，再与钠源混合煅烧，得nfm基底；将硼源与nfm基底共同细化后经热处理，即得。
4.根据权利要求3所述的一种原位氧化硼包裹钠离子层状氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：所述镍源为硫酸镍、醋酸镍、硝酸镍和其水合物中的至少一种；所述铁源为硫酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁和其水合物中的至少一种；所述锰源为硫酸锰、醋酸锰、硝酸锰和其水合物中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的一种原位氧化硼包裹钠离子层状氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：所述反应釜中充满保护气氛...
【专利技术属性】
技术研发人员：蔡建勇，江新芳，徐济康，张正勇，程颖慧，
申请(专利权)人：宁波力勤资源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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