【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及涂层制备，具体涉及一种陶瓷基复合材料表面超高温陶瓷涂层及其制备方法。
技术介绍
1、高超声速飞行器在服役过程中经受急剧的气动加热作用，产生的大量热量使得飞行器尖端部件(鼻锥、机翼前缘)表面温度升至2000℃以上，这将严重威胁机体结构和设备安全，因此，对热防护系统的服役材料提出了极为严苛的要求。超高温陶瓷涂层表面技术结合纤维增强复合材料是获得可供实际应用需求材料的有效途径。超高温陶瓷是一类难熔过渡金属(hf、zr、ta)碳化物、硼化物、氮化物材料，具有极端熔点(>3500℃)、良好的抗氧化性能、高的导热率、以及良好的热稳定性，是高超声速飞行器头锥、前缘、控制舵、发动机燃烧室理想的材料之一。
2、目前，制备超高温陶瓷涂层主要的方法有包埋法(pc)，化学气相沉积法(cvd)，液相反应法(lpr)、大气等离子喷涂(aps)、超高温火焰喷涂(hvof)、涂刷法等。包埋法通过碳黑与合金包埋到产品表面，在高温下反应得到超高温陶瓷涂层，这种制备方法得到的涂层无法在陶瓷复材表面形成均匀的保护层。cvd法通过载体还原性氢气，将hf、zr、ta的氯化物前体引入复合材料表面进行裂解得到超高温陶瓷，一方面成本高昂，另一方面腐蚀性cl-会与复合材料内部超高温陶瓷发生反应，不利于复材整体性能。aps法制备涂层的质量取决于超高温陶瓷液滴的变形能力，通常由喷涂温度与氧含量控制，对于喷涂设备的智能化与高温制造能力要求高，难以实现工程化与产业化。涂刷法主要通过含有超高温陶瓷的树脂浆料涂刷至产品表面，并在高温下裂解得到涂层，该方法制备的
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种陶瓷基复合材料表面超高温陶瓷涂层及其制备方法，以解决现有超高温陶瓷涂层因为热应力产生开裂和基体与涂层之间发生热失配的问题。
2、本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：
3、一种陶瓷基复合材料表面超高温陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)树脂碳涂层溶液的制备：将间苯二酚、甲醛水溶液和nahco3混合搅拌，加入pva，加热搅拌，最后于室温继续搅拌至黏度值达到80-100mpa·s，制得树脂碳涂层溶液；
5、或将酚醛树脂、六次甲基四胺、酒精和丙酮混合得到溶液ⅰ，再将热塑性树脂与酒精混合，得到溶液ⅱ，最后将溶液ⅱ、dmf和溶液ⅰ混合球磨，制得树脂碳涂层溶液；
6、(2)将陶瓷基复合材料于步骤(1)制得的树脂碳涂层溶液中进行提拉浸渍，然后依次进行分段控温固化，预处理，制得具备碳涂层的陶瓷基复合材料；
7、(3)将步骤(2)制得的具备碳涂层的陶瓷基复合材料于金属氧化物溶胶中进行提拉浸渍，然后依次进行分段控温固化，热解处理，制得。
8、本专利技术的有益效果为：本专利技术提供了一种简单低成本的超高温陶瓷涂层制备工艺，采用两步法，通过溶胶-凝胶法结合碳热还原反应在c/sic及其超高温改性复合材料表面制备超高温陶瓷涂层，一方面能够有效的解决涂层因为热应力而产生开裂的问题，另一方面，碳热还原反应得到的致密过渡层能够缓解基体与涂层之间发生热失配的问题，使涂层与基体之间的结合更加紧密。
9、进一步地，步骤(1)中间苯二酚、甲醛水溶液和nahco3的质量比为0.8-1.2：0.8-1.2：0.08-0.12；甲醛水溶液的质量分数为30-40％；混合搅拌的时间为15-30min；加热搅拌的温度为70-90℃，时间为50-70min。
10、优选地，步骤(1)中间苯二酚、甲醛水溶液和nahco3的质量比为1：1：0.1；甲醛水溶液的质量分数为37％；混合搅拌的时间为20min；加热搅拌的温度为80℃，时间为60min。
11、进一步地，步骤(1)溶液ⅰ中酚醛树脂、六次甲基四胺、酒精和丙酮的质量比为10-50：2-3：10-15：1-5；pva的质量分数为1-5％；溶液ⅱ中热塑性树脂和酒精的质量比为1：0.1-0.3，热塑性树脂为聚酰亚胺树脂、聚氨酯、醇酸树脂或脲醛树脂；溶液ⅱ、dmf和溶液ⅰ的质量比为1-50：1-4：5-80。
12、优选地，步骤(1)溶液ⅰ中酚醛树脂、六次甲基四胺、酒精和丙酮的质量比为30：2.5：12.5：4；pva的质量分数为3％；溶液ⅱ中热塑性树脂和酒精的质量比为1：0.2，热塑性树脂为聚酰亚胺树脂、聚氨酯、醇酸树脂或脲醛树脂；溶液ⅱ、dmf和溶液ⅰ的质量比为30：2.5：40。
13、进一步地，步骤(2)中提拉浸渍的条件为：先将陶瓷基复合材料悬挂于树脂碳涂层溶液上方不浸入，抽真空40-50min；再将陶瓷基复合材料以0.15-0.25mm/s的速度浸没于树脂碳涂层溶液中，停留50-70s，反复10-15次，结束浸渍。
14、优选地，步骤(2)中提拉浸渍的条件为：先将陶瓷基复合材料悬挂于树脂碳涂层溶液上方不浸入，抽真空45min；再将陶瓷基复合材料以0.2mm/s的速度浸没于树脂碳涂层溶液中，停留60s，反复12次，结束浸渍。
15、进一步地，步骤(2)中分段控温固化的条件为：先由室温升温至40-60℃，保温1-2h，再从40-60℃升温至60-80℃，保温2-3h，最后以60-80℃升温至140-160℃，保温1-2h，期间升温速率均为1-5℃/min。
16、优选地，步骤(2)中分段控温固化的条件为：先由室温升温至50℃，保温1.5h，再从50℃升温至70℃，保温2.5h，最后以70℃升温至150℃，保温1.5h，期间升温速率均为3℃/min。
17、进一步地，步骤(2)中预处理的条件为：在保护气体下进行，于300-800℃保温3-5h。
18、优选地，步骤(2)中预处理的条件为：在保护气体下进行，于500℃保温4h。
19、采用上述进一步技术方案的有益效果为：本专利技术通过溶胶-凝胶法在陶瓷基复合材料表面制备得到碳涂层，一方面，该碳涂层可以作为后续超高温碳化物涂层的碳源，另一方面，该碳涂层表面可以形成超疏水性质和超亲油性质的膜层，具备良好的防腐、抗氧化和耐腐蚀性能。此外，对碳涂层进行的预处理，可以在低温下缓慢的除去有机分子和水，能够有效的防止涂层因为热处理产生的收缩，减少超高温陶瓷涂层的缺陷。
20、进一步地，步骤(3)中金属氧化物溶胶的浓度为10-30％，ph为3-12。
21、优选地，步骤(3)中金属氧化物溶胶的浓度为20％，ph为7。
22、进一步地，金属氧化物包括hfo2、zro2、nbo2、tao2和tio2中的至少一种。
23、进一步地，步骤(3)中提拉浸渍的条件为：先将具备碳涂层的陶瓷基复合材料悬挂于金属氧化物溶胶中不浸入，抽真空40-50min，再将具备碳涂层的陶瓷基复合材料以0.15-0.25mm/s的速度浸没于金属氧化物溶胶中，停留50-70s，反复10-15次，结束浸渍。
24、优选地，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种陶瓷基复合材料表面超高温陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料表面超高温陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中间苯二酚、甲醛水溶液和NaHCO3的质量比为0.8-1.2：0.8-1.2：0.08-0.12；PVA的质量分数为1-5％；甲醛水溶液的质量分数为30-40％；混合搅拌的时间为15-30min；加热搅拌的温度为70-90℃，时间为50-70min。
3.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料表面超高温陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)溶液Ⅰ中酚醛树脂、六次甲基四胺、酒精和丙酮的质量比为10-50：2-3：10-15：1-5；溶液Ⅱ中热塑性树脂和酒精的质量比为1：0.1-0.3，热塑性树脂为聚酰亚胺树脂、聚氨酯、醇酸树脂或脲醛树脂；溶液Ⅱ、DMF和溶液Ⅰ的质量比为1-50：1-4：5-80。
4.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料表面超高温陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中提拉浸渍的条件为：先将陶瓷基复合材料悬挂于树脂碳涂层溶液上方不浸入，抽真空40-
5.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料表面超高温陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中分段控温固化的条件为：先由室温升温至40-60℃，保温1-2h，再从40-60℃升温至60-80℃，保温2-3h，最后以60-80℃升温至140-160℃，保温1-2h，期间升温速率均为1-5℃/min。
6.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料表面超高温陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中预处理的条件为：在保护气体下进行，于300-800℃保温3-5h。
7.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料表面超高温陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中金属氧化物溶胶的质量浓度为10-30％，pH为3-12；
8.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料表面超高温陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中分段控温固化的条件为：先由室温升温至140-160℃，保温1-2h，再由140-160℃升温至350-450℃，保温2-3h，期间升温速率均为1-5℃；
9.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料表面超高温陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中热解处理的条件为：热解温度800-1500℃，时间3-10h。
10.一种陶瓷基复合材料表面超高温陶瓷涂层，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
...【技术特征摘要】
1.一种陶瓷基复合材料表面超高温陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料表面超高温陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中间苯二酚、甲醛水溶液和nahco3的质量比为0.8-1.2：0.8-1.2：0.08-0.12；pva的质量分数为1-5％；甲醛水溶液的质量分数为30-40％；混合搅拌的时间为15-30min；加热搅拌的温度为70-90℃，时间为50-70min。
3.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料表面超高温陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)溶液ⅰ中酚醛树脂、六次甲基四胺、酒精和丙酮的质量比为10-50：2-3：10-15：1-5；溶液ⅱ中热塑性树脂和酒精的质量比为1：0.1-0.3，热塑性树脂为聚酰亚胺树脂、聚氨酯、醇酸树脂或脲醛树脂；溶液ⅱ、dmf和溶液ⅰ的质量比为1-50：1-4：5-80。
4.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料表面超高温陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中提拉浸渍的条件为：先将陶瓷基复合材料悬挂于树脂碳涂层溶液上方不浸入，抽真空40-50min；再将陶瓷基复合材料以0.15-0.25mm/s的速度浸没于树脂碳涂层溶液中，停留50-70s，反复10-15次，结束浸渍。
5.根据权利要求1所述的...
【专利技术属性】
技术研发人员：成溯，邓莹莹，陆彤，刘光海，
申请(专利权)人：国投陶瓷基复合材料研究院西安有限公司，
类型：发明
国别省市：
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