【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及烯烃聚合催化剂，具体涉及一种膦-酚后过渡金属配合物及其制备方法和应用。
技术介绍
1、聚烯烃树脂与其它树脂材料相比具有优良的环境协调性，因此被广泛应用在工业和生活中。聚乙烯树脂是一种重要的聚烯烃树脂。工业化的聚乙烯催化剂有ziegler-natta型催化剂(参见例如de pat 889229(1953)；it pat 545332(1956)和it pat 536899(1955)；chem.rev.,2000,100,1169及该特辑相关文献)，phillips型催化剂(参见例如belg.pat.530617(1955)；chem.rev.1996，96，3327)和茂金属型催化剂(参见例如w.kaminsky,metalorganic catalysts for synthesis and polymerization,berlin:springer,1999)，以及近年来快速发展的后过渡金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。例如，1995年brookhart等报道了一类α-二亚胺ni(ii)的配合物，可以高活性的聚合乙烯。但是由于该类催化剂存在明显的“链行走”，得到的聚合物支化度较高。此外，膦磺酸中性钯配合物是另一个经典的乙烯均/共聚的催化剂，自2002年首次被pugh课题组报道以来受到广泛关注。mecking，nozaki，jordon等多个课题组深入研究了该类催化剂引发乙烯的共聚反应行为以及催化机理，进一步推动了后过渡金属催化剂的发展。
2、现有乙烯气相聚合工艺通常要求聚合温度为85℃以上，
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种膦-酚后过渡金属配合物及其制备方法和应用，该膦-酚后过渡金属配合物具有良好的热稳定性，特别地，该金属配合物在较高温度下仍可保持较高的乙烯聚合活性，且所得聚合物分子量分布较窄。
2、为了实现上述目的，本专利技术一方面提供了一种膦-酚后过渡金属配合物，其结构式如式(i)所示，
3、
4、其中，m选自ⅴiii族金属，r1选自取代或未取代的c6-c20芳基，r3和r4各自独立选自卤素、c1-c10烃基、p(r5)3、nr6r7和or8r9，或者r3和r4相互连接形成八元环，其中r5选自取代或未取代的c1-c10烷基以及取代或未取代的c6-c10芳基，r6、r7、r8和r9各自独立选自c1-c10烃基，或者r6、r7与n相互连接形成五元环或六元环，或者r8、r9与o相互连接形成五元环或六元环。
5、优选地，所述膦-酚后过渡金属配合物的结构式如式(ii)所示，
6、
7、其中，r11-r15各自独立选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的c1-c20烃基。
8、优选地，m选自镍和钯。
9、优选地，r11-r15各自独立选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的c1-c10烷基以及取代或未取代的c6-c15芳基。
10、优选地，r3和r4中的至少一个选自卤素以及c1-c8烃基，或者r3和r4相互连接形成八元环。
11、优选地，取代基选自卤素、羟基、c1-c6烷基、卤代的c1-c6烷基、c1-c6烷氧基和卤代的c1-c6烷氧基。
12、优选地，所述c1-c6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基和3,3-二甲基丁基。
13、优选地，所述c1-c6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基和3,3-二甲基丁氧基。
14、优选地，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。
15、本专利技术第二方面提供了一种制备上述膦-酚后过渡金属配合物的方法，该方法包括：
16、(1)将式(iii)所示的化合物与式(iv)所示的化合物进行反应，生成配体；
17、(2)将所述配体与m金属化合物进行反应；
18、
19、其中，m金属选自ⅴiii族金属，优选为镍和/或钯；r1的定义与前文描述的相同。
20、优选地，所述m金属化合物选自所述m金属化合物选自二甲基二吡啶镍、双(1,5-环辛二烯)镍、二氯四吡啶镍、乙二醇二甲醚溴化镍、乙二醇二甲醚氯化镍、二氯二(三甲基膦)合镍、二(吡啶)二[(三甲硅基)甲基]镍、氯(苯基)(n,n,n',n'-四甲基-1,2-乙二胺)镍、二苄基二吡啶镍、苯基(三甲基膦)溴化镍、苯基(三乙基膦)氯化镍、二苯基二(三甲基膦)合镍、二氯二(三甲基膦)合镍、二甲基二吡啶合钯、二氯二吡啶钯、二(吡啶)二[(三甲硅基)甲基]钯、二苄基二吡啶钯和甲基-1,5-环辛二烯-氯化钯中的至少一种。
21、优选地，步骤(2)的反应在反应溶剂的存在下进行，所述反应溶剂为四氢呋喃。
22、本专利技术第三方面提供了上述膦-酚后过渡金属配合物在烯烃聚合中的应用。
23、本专利技术第四方面提供了一种烯烃聚合方法，包括在上述膦-酚后过渡金属配合物的存在下进行烯烃聚合反应。
24、优选地，所述烯烃聚合反应的温度为-78℃～200℃，优选为-20℃～150℃，压力为0.01～10mpa，优选0.01～5mpa。
25、本专利技术所述的膦-酚后过渡金属配合物用作烯烃聚合催化剂，具有较高的均/共聚合活性，能够实现较高温度下催化烯烃聚合，制备的烯烃聚合物具有明显较高的分子量。
26、与现有技术相比，本专利技术的技术方案具有以下优点：
27、(1)本专利技术所述的膦-酚后过渡金属配合物合成方法简单易行。
28、(2)本专利技术所述的膦-酚后过渡金属配合物能高活性地催化乙烯聚合，特别是，可在较高聚合温度下仍保持较高的聚合活性。
29、(3)本专利技术所述的膦-酚后过渡金属配合物作为烯烃聚合催化剂具有更高的乙烯与α-烯烃或极性单体的共聚合性能。
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1.一种膦-酚后过渡金属配合物，其特征在于，其结构式如式(I)所示，
2.根据权利要求1所述的膦-酚后过渡金属配合物，其特征在于，其结构式如式(II)所示，
3.根据权利要求1或2所述的膦-酚后过渡金属配合物，其特征在于，M选自镍和钯。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的膦-酚后过渡金属配合物，其特征在于，R11-R15各自独立选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1-C10烷基以及取代或未取代的C6-C15芳基；
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的膦-酚后过渡金属配合物，其特征在于，其选自由以下配合物所组成的组中，
6.一种制备权利要求1-5中任意一项所述的膦-酚后过渡金属配合物的方法，其特征在于，该方法包括：
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述M金属化合物选自二甲基二吡啶镍、双(1,5-环辛二烯)镍、二氯四吡啶镍、乙二醇二甲醚溴化镍、乙二醇二甲醚氯化镍、二氯二(三甲基膦)合镍、二(吡啶)二[(三甲硅基)甲基]镍、氯(苯基)(N,N,N',N'-四甲基-1,2-乙二胺)镍、二苄基二吡啶镍、
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，步骤(2)的反应在反应溶剂的存在下进行，所述反应溶剂为四氢呋喃。
9.权利要求1-5中任意一项所述的膦-酚后过渡金属配合物在烯烃聚合中的应用。
10.一种烯烃聚合方法，其特征在于，包括在权利要求1-5中任意一项所述的膦-酚后过渡金属配合物的存在下进行烯烃聚合反应；
...【技术特征摘要】
1.一种膦-酚后过渡金属配合物，其特征在于，其结构式如式(i)所示，
2.根据权利要求1所述的膦-酚后过渡金属配合物，其特征在于，其结构式如式(ii)所示，
3.根据权利要求1或2所述的膦-酚后过渡金属配合物，其特征在于，m选自镍和钯。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的膦-酚后过渡金属配合物，其特征在于，r11-r15各自独立选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的c1-c10烷基以及取代或未取代的c6-c15芳基；
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的膦-酚后过渡金属配合物，其特征在于，其选自由以下配合物所组成的组中，
6.一种制备权利要求1-5中任意一项所述的膦-酚后过渡金属配合物的方法，其特征在于，该方法包括：
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述m金属化合物选自二甲基二吡啶镍、双(1...
【专利技术属性】
技术研发人员：高榕，苟清强，张然荻，赖菁菁，李昕阳，安京燕，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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