本发明专利技术涉及一种原位聚合法合成ＰＡＡ包覆的稀土氟化物功能化纳米材料的方法，包括：（１）将基质材料、表面活化剂与有机溶剂混合，于室温慢速搅拌７２ｈ；（２）弃去液相，保留固相，烘干；再以该固相为基质材料，加入去离子水，之后抽真空充氮气，静止放置；（３）加入丙烯酸和引发剂，反应１００ｍｉｎ之后加入２５ｗｔ％戊二醛水溶液，反应３０ｍｉｎ；（４）离心，洗涤，将产物放入去离子水超声分散，制得所需纳米材料。该方法操作简单方便，温度要求低、可大量生产；制备的复合纳米粒子、生物相容性、水溶性和在水中的分散性能都大幅度提高，这为其在生物荧光探针上的使用奠定了基础。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于稀土氟化物功能化纳米材料的制备领域，特别涉及一种原位聚合法合 成PAA包覆的稀土氟化物功能化纳米材料的方法。
技术介绍
纳米稀土发光材料是指粒子尺寸在I-IOOnm的发光材料。纳米材料的小尺寸效 应、量子尺寸效应、表面效应和宏观隧道效应使其在光学、热学、电学、磁学性质等方面呈现 出与常规材料不同的特性，将稀土发光材料纳米化无疑能在原有特性的基础上赋予该材料 一系列新的特性。纳米稀土发光材料的能级结构、能量传递和光谱性质等方面的特殊性，以 及其制备的发光材料高亮度、稳定性好、粒度均勻、分布窄等特点，使其广泛应用于发光、显 示、光信息传输、生物标记、激光等领域。曾有报道纳米La2(MoO4)3 = Yb, Er上转换荧光材料的制备及其光谱研究江祖成 等，稀土元素分析化学，第二版，北京，科学出版社，2000,1-2；尤其要指出的，以NaYF4作 为基质，Yb，Er共掺杂的复合稀土上转换荧光材料是迄今为止发光效率最高的上转换荧光 材料。刘永娟等人合成了太阳能电池用NaYF4:Yb，Er上转换材料刘永娟等，溶剂热法制 备太阳电池用NaYF4: Yb3+，Er3+纳米上转换材料，材料研究学报，2009年第二期，Hao-Xin Mai等人合成了直径为15nm左右的六方NaYF4纳米晶用于生物标记Hao-Xin Mai, etc, High-qualitysodium rare-earth fluoride nanocrystals -controlled synthesisi and optical properties, J. AM. CHEM. S0C. 2006，128，6426-6436。随着对 NaYF4 稀土发光纳 米晶研究的深入，该材料将拥有更广阔的应用前景。但是稀土发光纳米粒子在制备过程中 往往使用油酸或者油酸钠等表面活性剂，使得制备的稀土发光纳米粒子表面没有亲水基 团，水溶性不佳，也缺乏可以利用的基团，使生物活性分子无法直接共价固定于其表面。因 此，要使其能够应用于生物荧光标记领域，必须对其进行表面改性，对无机材料进行表面 改性的方法有很多，例如化学配位法，微乳液法以及溶胶凝胶法。目前，D. K. Chatterjee 等人用PEI对稀土掺杂的NaYF4进行表面包覆，结果表明复合粒子在PBS模拟体液中 稳定存在，并且对骨髓干细胞的未产生毒性。用高分子材料进行表面改性后，NaYF4表 面连上了功能基团，可在纳米粒子上连接蛋白、抗体等生物分子，扩大其的生物应用范 围D. K. Chatterjeea，etc，Upconversion fluorescence imaging of cells andsmall animals using lanthanide doped nanocrystals· Biomaterials，2007，10 :51_53· ]0 Li 等以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂和表面修饰剂，以NH4F*沉淀剂，利用溶剂热法在乙 二醇中合成出粒径在30nm左右、表面PVP修饰的NaYF4: Yb，Er/Tm上转换荧光纳米颗粒Li Z Q， etc， Monodisperse Silica-Coated PVP/NaYF4 Nanocrystals with Multicolor Upconversion FluorescenceEmission Angew. Chem. Int. Ed.，2006，45 (46) :7732_7735.。 1&1^等[1°1]用类似的方法，用聚乙烯亚胺(PEI)为稳定剂和表面修饰剂。在乙醇和水的 混合溶剂中合成出粒径在50nm左右、表面PEI修饰的NaYF4:Yb，Er/Tm上转换纳米颗粒F. Wang,etc. Synthesis ofpolyethylenimine/NaYF4 nanoparticles with upconversion fluorescence. Nanotechnology, 2006,17 :786_791.但是，用这些方法得到的产品虽然粒 径容易控制，但是产量受到限制，并且，产品颗粒很容易发生团聚，分散性不好。此外，这些 方法通常原料的成本高，而且产品的洗涤、过滤和干燥需要很高的技术。因此，寻求一种新 的改善无机纳米粒子表面性能的简便方法，提高产量，有着重要的意义。另一方面，已有报道表明，通过原位聚合法可以制备出无机-有机纳米复合材 料杨明山，纳米碳酸钙表面原位聚合包覆，材料工程，2008年第10期J. C. Boyer，etc, UpconvertingLanthanide-Doped NaYF4-PMMA Polymer Composites Prepared by in Situ Polymerization. Chem. Mater. 2009, 21, 2010-2012 ；Ruitao Chai, etc, Preparation and characterization of upconversionluminescent NaYF4:Yb,Er(Tm)/PS bulk transparent nanocomposites through in situ polymerization. J. Colloid. Interface. Sci. 2010, 345,262-268.。相比于配位交换，微乳液法以及溶胶凝胶等传统方法，原位聚合法的特点 在于(1)聚合物分子链上特有的官能团对金属离子络合、吸附，反应物受到纳米级的空间 限制，从而控制纳米颗粒直径，并稳定纳米颗粒防止其发生团聚，使得无机物在溶液中分散 均勻、稳定。(2)聚合物和无机纳米粒子之间通过化学键相互结合，结合牢固，使得合成出的 复合纳米粒子性质稳定。(3)该方法具有操作简单方便，重复性好，温度要求低、可大量生 产、成本低等优点。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种原位聚合法合成PAA包覆的稀土氟化物 功能化纳米材料的方法，该方法操作简单方便，重复性好，温度要求低、可大量生产、成本低 等优点；制备的复合纳米粒子，生物相容性，水溶性和在水中的分散性能都大幅度提高，这 为其在生物荧光探针上的使用奠定了基础。本专利技术的一种原位聚合法合成PAA包覆的稀土氟化物功能化纳米材料的方法，包 括(1)将质量比为1 2 38的基质材料、表面活化剂与有机溶剂混合，于室温搅拌 72h，搅拌速度为60rpm;(2)弃去液相，保留固相，烘干；再以该固相为基质材料，加入与上述环己烷同体 积的去离子水，之后抽真空充氮气15 20min，静止放置20min ；(3)加入与上述去离子水体积比为1 10的丙烯酸，再加入引发剂，于0 100°C 搅拌反应lOOmin，之后向反应体系中加入与丙烯酸体积比为1 10的25wt%戊二醛水溶 液，搅拌反应30min，搅拌速度为400rpm ；(4)离心，洗涤，将产物放入去离子水于室温超声15min使其重新分散，制得聚丙 烯酸PAA包覆的稀土氟化物功能化纳米材料。所述步骤(1)中的基质材料为NaYF4:Yb，Er/NaYF4上转换荧光材料，表面活化剂为 三氯乙酸，有机溶剂为环己烷。所述步骤本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种原位聚合法合成ＰＡＡ包覆的稀土氟化物功能化纳米材料的方法，包括： （１）将质量比为１∶２∶３８的基质材料、表面活化剂与有机溶剂混合，于室温搅拌７２ｈ，搅拌速度为６０ｒｐｍ； （２）弃去液相，保留固相，烘干；再以该固相为基质材料，加入与上述环己烷同体积的去离子水，之后抽真空充氮气１５～２０ｍｉｎ，静止放置２０ｍｉｎ； （３）加入与上述去离子水体积比为１∶１０的丙烯酸，再加入引发剂，于０～１００℃搅拌反应１００ｍｉｎ，之后向反应体系中加入与丙烯酸体积比为１∶１０的２５ｗｔ％戊二醛水溶液，搅拌反应３０ｍｉｎ，搅拌速度为４００ｒｐｍ； （４）离心，洗涤，将产物放入去离子水于室温超声１５ｍｉｎ使其重新分散，制得聚丙烯酸ＰＡＡ包覆的稀土氟化物功能化纳米材料。
【技术特征摘要】
一种原位聚合法合成PAA包覆的稀土氟化物功能化纳米材料的方法，包括(1)将质量比为1∶2∶38的基质材料、表面活化剂与有机溶剂混合，于室温搅拌72h，搅拌速度为60rpm；(2)弃去液相，保留固相，烘干；再以该固相为基质材料，加入与上述环己烷同体积的去离子水，之后抽真空充氮气15～20min，静止放置20min；(3)加入与上述去离子水体积比为1∶10的丙烯酸，再加入引发剂，于0～100℃搅拌反应100min，之后向反应体系中加入与丙烯酸体积比为1∶10的25wt％戊二醛水溶液，搅拌反应30min，搅拌速度为400rpm；(4)离心，洗涤，将产物放入去离子水于室温超声15min使其重新分散，制得聚丙烯酸PAA包覆的稀土氟化物功能化纳米材料。2.根据权利要求1所述的一种原位聚合法合成PAA包覆的稀土氟化物功能化纳米材料 的方法，其特征在于所述步骤(1)中的基质材料为NaYF4:Yb，E...
【专利技术属性】
技术研发人员：周兴平，李勰，王夏琴，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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