无氧化性氧化铈纳米粒子的工业化制备方法技术

本发明专利技术公开了一种利用新型低温溶胶凝胶路线制备单分散ＣｅＯ２纳米粒子及对ＣｅＯ２纳米粒子进行表面改性消除其氧化性的工业化方法。表征结果表明，制备的产品为单分散ＣｅＯ２纳米粒子；表面改性过的ＣｅＯ２纳米粒子对有机材料没有氧化性，具有较高的紫外吸收性能，可适用于各种紫外线吸收的应用，特别是用于防晒霜和化妆品的紫外线吸收添加剂。本发明专利技术采用廉价原料，所使用工艺简单，反应条件温和，废物排放少，适用于大规模工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及纳米材料制备、纳米粒子表面改性和溶胶凝胶技术应用领域，具体为 利用新型低温溶胶凝胶路线制备CeO2纳米粒子及对CeO2纳米粒子进行表面改性消除其氧 化性的工业化制备方法。
技术介绍
太阳光中的紫外线通过快速光解和光氧化反应破坏化学键对人体和有机材料造 成破坏。日光中最有危害性的光线是中波紫外UVB(280 320nm)和长波紫外UVA(320 400nm)，可使高分子、塑料、染料、颜料、木头、纸张等有机材料风化、褪色、黄化、漂白、变黑 和机械强度损失；它们对人体皮肤的损害具有累积性且不可逆，会导致皮癌，特别是高纬 度、高海拔地区。在无机氧化物紫外线吸收材料中，CeO2的禁带宽度能量为31eV，可覆盖 300 450nm范围内紫外线吸收带，并随着粒径减小，吸收带红移，对紫外光具有良好的吸 收性能，可以用于制备紫外吸收材料。国外已将CeO2用于防晒霜和高级化妆品的添加剂。 研究表明，纳米CeO2对紫外光吸收性能优于常用的TiO2和ZnO，是更好的紫外吸收剂。用 纳米CeO2作为紫外吸收剂，可望用于防止塑料制品等有机材料紫外照射老化。纳米CeO2对紫外线具有良好的吸收作用，而且它对有机材料的光催化降解活性远 远低于纳米ZnO和Ti02。然而，具有萤石结构的CeO2中的铈离子和氧离子的半径之比小于 理想萤石结构中离子半径比，CeO2中正四价的Ce趋向于转换为具有更大半径的三价铈离子 并形成氧空穴，这个过程伴随着氧的释放，其对于有机物具有强烈的氧化性。因此高氧化性 的CeO2不经过消除氧化性的处理是不能应用于紫外线吸收的实践中。在文献中(CN1775692 ；Solid State Ionics 151 (2002) 235-241)，采用 Zn2 和 Ca2等低价态具有较大尺寸的金属离子进行掺杂稳定CeO2的萤石结构，来抑制其催化活 性通常抑制CeO2催化活性，这种方法的缺点是不能完全消除CeO2的氧化性。在专利CN 101264377中，采用氟离子对CeO2进行阴离子掺杂取代部分的氧离子降低其催化活性，其 问题在于氟离子对人体有害，不能应用于有关人体的应用中(例如化妆品)。在专利CN 101027365中，在氧化铈涂层表面涂覆一层二氧化硅涂层和有机粘合剂相隔绝，避免氧化铈 对有机粘合剂的氧化作用，但此方法只能应用于汽车面漆等涂层材料上，而不能应用于以 防晒霜和化妆品为目的CeO2颗粒材料上。比较根本的方法是通过在其颗粒表面包覆Si02、 BN等惰性材料来隔绝其和有机物质的接触。在专利CN 101511328A中，对氧化钛、氧化锌或 氧化铈颗粒表面进行了二步包覆二氧化硅，首先是在颗粒的悬浮液或溶胶中通过硅酸钠的 水解缩合反应进行第一步二氧化硅包覆，过滤洗涤后再使用四甲氧基硅烷进行第二步二氧 化硅包覆，最后得到表面改性的低催化活性紫外线吸收颗粒；在此包覆路线中，使用复杂的 二步包覆步骤是为了使表面完全包覆二氧化硅，而复杂的表面包覆路线提高了生产的成本 及生产废物的处理量。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种利用新型低温溶胶凝胶路线制备CeO2纳米粒子，并对 CeO2纳米粒子进行表面改性消除其氧化性的工业化制备方法。首先利用有机胶凝剂的特殊 结构和性质制备无团聚、高分散性、的CeO2纳米粒子，然后采用室温湿固相反应对CeO2纳米粒 子表面进行改性消除其对有机材料的氧化性。在此方法中，利用工艺的简单性和反应条件的温 和性实现利用廉价原料、环保、生产设备成本低、生产成本低等有利于工业化生产的目标。本专利技术得到国家自然科学基金资助项目(20971107)的资助。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案是，步骤如下(1)在室温下将铈的无机盐加入醇中充分搅拌，至形成铈离子为0. 3 1. 2M(优选 0. 5-1. 0M)的透明溶液；(2)加入胶凝剂，混合均勻后立即放入水浴中搅拌反应；(3)将反应后的溶液在50 100°C下干燥，得灰色粉末；(4)将所述灰色粉末和表面改性剂研磨混合均勻后，加入添加剂和表面活性剂再 研磨混合0. 5 2小时，表面改性剂的加入量为CeO2重量的50 100%，添加剂和表面活 性剂的的摩尔比例控制在1 3之间，表面活性剂的加入量为CeO2重量的1 5%。(5)将改性过的粉末用去离子水洗涤数次后在50 100°C下干燥成干粉，然后 400 700°C (优选500°C )煅烧，即可得到无氧化性氧化铈纳米粒子。前述的工业化制备方法，优选的方案在于所使用的胶凝剂为二氯甲烷、三氯甲 烷、甲基丙烯酸羟乙酯、六亚甲基四胺、三氯乙酰胺、甲酸甲酯、甲酸乙酯、环氧甲烷、环氧乙 烷、环氧丙烷中的一种或几种。前述的工业化制备方法，优选的方案在于所述铈的无机盐采用硝酸铈或氯化铈。前述的工业化制备方法，优选的方案在于所使用的溶剂为甲醇或乙醇。前述的工业化制备方法，优选的方案在于所述表面改性剂采用四甲基硅酸铵、硅 酸钾、偏硅酸钠、三硅酸铵中的一种或几种。前述的工业化制备方法，优选的方案在于所述添加剂为尿素、硝酸铵、氯化铵、氢 氧化钠中的一种或几种。前述的工业化制备方法，优选的方案在于所述表面活性剂为柠檬酸、十二烷基苯 磺酸钠或聚乙二醇1500。前述的工业化制备方法，优选的方案在于步骤(2)中所述胶凝剂和金属离子的 摩尔比为1 12，更加优选的摩尔比为5。前述的工业化制备方法，优选的方案在于步骤(2)中水浴温度为20 60°C，搅 拌反应时间0. 5 2小时。前述的工业化制备方法，优选的方案在于步骤(5)中煅烧时间为0. 5-1. 5小时。本专利技术还提供了所述的无氧化性氧化铈纳米粒子作为防晒霜和化妆品的紫外线 吸收添加剂的用途。本专利技术方法采用二氯甲烷、三氯甲烷环氧丙烷等有机小分子作为胶凝剂，其在醇 类溶剂中有较高的溶解度，并和铈离子有较高的反应速率，其可和铈离子发生水解反应，其 产物可起到分散和稳定在溶液中所生成的一次粒子，防止二次粒子的产生，决定了粒度分布的控制。在该制备方法中，可通过调整有机胶凝剂的加入量控制反应时间及纳米粒子的 分散状态；有机胶凝剂的加入量为铈离子的5倍摩尔比时，可在成本、反应时间及纳米粒子 的分散程度等因素之间达到最优化；可通过调整水浴的温度控制反应时间，但不能控制产 品的粒度，水浴温度控制在40-60°C之间可获得合适的反应时间；可通过提高煅烧温度来 提高CeO2的结晶度，但是温度提高会造成颗粒尺寸的增大，适宜的煅烧温度为500°C。本专利技术具体为利用新型低温溶胶凝胶路线制备CeO2纳米粒子及对CeO2纳米粒子 进行表面改性消除其氧化性的工业化方法。表征结果表明，制备的产品为CeO2纳米粒子； 表面改性过的CeO2纳米粒子对有机材料没有氧化性，具有较高的紫外吸收性能，可适用于 各种紫外线吸收的应用，特别是用于防晒霜和化妆品的紫外线吸收添加剂。本专利技术采用廉 价原料，所使用工艺简单，反应条件温和，废物排放少，适用于大规模工业化生产。除此之外，本专利技术的优点还在于1.采用廉价无机盐、醇、表面活性剂等低毒或无毒原料，对环境的污染极小。2.由于采用室温湿固相反应进行颗粒表面改性，反应条件温和，因此工艺流程短， 工艺简单，对设备要求不高，设备投资低。3.产品的分散性好，干燥后得到的产物只需轻轻研磨本文档来自技高网...

【技术保护点】
无氧化性单分散氧化铈纳米粒子的工业化制备方法，其特征是，步骤如下：（１）在室温下将铈的无机盐加入醇中充分搅拌，至形成铈离子为０．３～１．２Ｍ的透明溶液；（２）加入胶凝剂，混合均匀后立即放入水浴中搅拌反应；（３）将反应后的溶液在５０～１００℃下干燥，得灰色粉末；（４）将所述灰色粉末和表面改性剂研磨混合均匀后，加入添加剂和表面活性剂再研磨混合０．５～２小时，表面改性剂的加入量为ＣｅＯ↓［２］重量的５０～１００％，添加剂和表面活性剂的摩尔比例控制在１～３之间，表面活性剂的加入量为ＣｅＯ↓［２］重量的１～５％；（５）将改性过的粉末用去离子水洗涤数次后在５０～１００℃下干燥成干粉，然后４００～７００℃煅烧，即可得到无氧化性单分散氧化铈纳米粒子。

【技术特征摘要】
无氧化性单分散氧化铈纳米粒子的工业化制备方法，其特征是，步骤如下(1)在室温下将铈的无机盐加入醇中充分搅拌，至形成铈离子为0.3～1.2M的透明溶液；(2)加入胶凝剂，混合均匀后立即放入水浴中搅拌反应；(3)将反应后的溶液在50～100℃下干燥，得灰色粉末；(4)将所述灰色粉末和表面改性剂研磨混合均匀后，加入添加剂和表面活性剂再研磨混合0.5～2小时，表面改性剂的加入量为CeO2重量的50～100％，添加剂和表面活性剂的摩尔比例控制在1～3之间，表面活性剂的加入量为CeO2重量的1～5％；(5)将改性过的粉末用去离子水洗涤数次后在50～100℃下干燥成干粉，然后400～700℃煅烧，即可得到无氧化性单分散氧化铈纳米粒子。2.如权利要求1所述的工业化制备方法，其特征在于所使用的胶凝剂为二氯甲烷、三 氯甲烷、甲基丙烯酸羟乙酯、六亚甲基四胺、三氯乙酰胺、甲酸甲酯、甲酸乙酯、环氧甲烷、环 氧乙烷、环氧丙烷中的一种或几种。3.如权利要求1所述的工业...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔洪涛，
申请(专利权)人：烟台大学，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]