【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及光解水产氢，具体为一种光解水产氢复合光催化剂的制备方法和应用。
技术介绍
1、在非再生能源紧缺的当今时代，探索和开发新能源来应对能源危机已经成为科研工作者的任务和挑战，氢能属于全过程无污染的能源，有着极其广阔的应用前景，利用太阳能光催化分解水制氢是最理想的途径之一，然而现有制氢和储氢技术存在能效低、排放高、原子经济性差的缺点，tio2作为目前研究最多和应用最广的半导体光催化剂之一，具有廉价、无毒、氧化能力强、稳定性好等特点，但是因其具有较大的禁带宽度，只能在紫外光驱动下发生有效的光催化反应，而紫外光只占太阳能总能量的4％左右，这限制了tio2在实际应用中对太阳能的大规模利用，因此设计一种新型、高效且具有可见光响应的复合光催化剂成为目前研究的热点。
2、传统的半导体光催化剂包括tio2、zno、sno2、cds等，由于存在量子效率低、光吸收性能差、结构不稳定等缺点，导致其光催化效率低下，限制了其大规模的生产和应用；研究者通过各种方法来提高半导体光催化反应效率，其中最常见的方法是贵金属掺杂，通过贵金属掺杂可以改变半导体的带宽、吸光性质等一系列物理化学性质，从而有利于光催化反应的进行，然而贵金属掺杂在提高光反应效率的同时也存在一些缺点，比如贵金属的价格昂贵，并且自身含有毒性，这些缺点极大地限制了这类催化剂的广泛生产和应用。
3、石墨相氮化碳是目前研究最广泛的无金属光催化剂之一，具有制备简单、原料廉价、较高的稳定性等优势，然而g-c3n4仍存在光吸收不足、电荷迁移率低、光生电子-空穴对快速复合等问题
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于克服现有技术存在的不足之处，提供了一种光解水产氢复合光催化剂的制备方法和应用，解决了现有催化剂对可见光的吸收能力不足，光催化活性低的问题。
2、为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：
3、一种光解水产氢复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
4、（1）氮气氛围下，向反应烧瓶中加入四(4-羧苯基)卟啉、氯化亚锡二水合物、n,n-二甲基甲酰胺和乙醇，超声分散均匀后，加入反应釜中，搅拌反应，反应结束后，冷却至室温，离心过滤，干燥后得到金属锡卟啉配合物。
5、（2）向反应烧瓶中加入金属锡卟啉配合物、1-乙基(3-二甲基氨基丙基碳)二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑、三乙胺和n,n-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，加入多孔掺铁氮化碳材料和氨基化碳纳米管，搅拌反应，反应结束后，冷却过滤，干燥后得到光解水产氢复合光催化剂。
6、进一步的，步骤（1）中四(4-羧苯基)卟啉、氯化亚锡二水合物、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇的比例关系为1g:（1.2-1.6）g:（100-150）ml:（200-300）ml。
7、进一步的，步骤（1）中反应温度为80-100℃，反应时间为16-32h。
8、进一步的，步骤（2）中金属锡卟啉配合物、1-乙基(3-二甲基氨基丙基碳)二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑、三乙胺、n,n-二甲基甲酰胺、多孔掺铁氮化碳材料、氨基化碳纳米管的比例关系为1g:（0.28-0.35）g:（0.15-0.2）g:（0.25-0.32）g:（15-25）ml:（0.1-0.5）g:（0.02-0.1）g。
9、进一步的，步骤（2）中反应温度为50-70℃，反应时间为12-24h。
10、进一步的，步骤（2）中多孔掺铁氮化碳材料的制备方法包括以下步骤：向反应烧瓶加入双氰胺和氯化铁溶液，在60-80℃下搅拌1-3h，加入水溶性硅胶，在75-90℃下搅拌至完全蒸发为固体，然后置于马弗炉内，氮气氛围下，以3-5℃/min的速率升温至500-600℃保温2-4h，自然冷却，将冷却后的固体放入氟化氢铵溶液中搅拌8-16h，去离子水和乙醇洗涤，离心过滤，干燥后得到多孔掺铁氮化碳材料。
11、进一步的，双氰胺、氯化铁溶液、水溶性硅胶、氟化氢铵溶液的比例关系为1g:（30-50）ml:（6-10）g:（40-55）ml。
12、进一步的，氯化铁溶液的质量分数为3-5%，氟化氢铵溶液的质量浓度为3-5mol/l。
13、进一步的，氮气氛围下，将光解水产氢复合光催化剂和质量分数为10-15%的三乙醇胺溶液加到石英光催化制氢反应器中，反应前，关闭反应器的进料口和氢气出口，开放氮气出口，持续从进气口鼓入氮气25-35min，在1800-2200r/min的转速下搅拌15-30min，反应开始后，开放所有进出气口，开启氙灯光源，光辐射照度为140-160mw/cm2，在3000-4000r/min的转速下进行光催化反应。
14、进一步的，光解水产氢复合光催化剂、三乙醇胺溶液的比例关系为1g:（50-100）ml。
15、采取上述技术方案，本专利技术的有益效果在于：
16、本专利技术首先将双氰胺和氯化铁溶液经水溶性硅胶模板剂致孔，接着在氟化氢铵溶液脱除模板剂，得到多孔掺铁氮化碳材料，然后将四(4-羧苯基)卟啉与氯化亚锡二水合物发生配合，生成金属锡卟啉配合物，接着利用金属锡卟啉配合物的羧基与多孔掺铁氮化碳材料和氨基化碳纳米管的氨基发生化学键联，得到产氢量高且产氢速率快的光解水产氢复合光催化剂。
17、多孔掺铁氮化碳材料因为具有多孔结构提高了其比表面积，多孔结构的产生和比表面积的增加，有助于在光催化反应中反应物与催化剂表面更多的接触，催化剂表面产生更多活性位点，从而达到更高的催化效果；同时氨基化碳纳米管也具有较大的比表面积，金属锡进入到卟啉大环中充当节点将卟啉连接起来形成空间网络结构，与多孔掺铁氮化碳材料及氨基化碳纳米管形成化学键联，进一步扩大了光催化剂材料的比表面积。
18、具有大π共轭体系的卟啉与锡的配合物改善了卟啉分子之间的共轭程度，掺杂的金属锡可以作为自由电子的捕获位点，从而抑制光生载流子的复合，以提高光反应的效率，同时金属锡离子也可以作为光反应的活性位点，从而有利于光催化反应的进行；此外碳纳米管是优良的电子转移介质，碳纳米管的引入进一步的使激发态电子转移，提高电子-空穴对的寿命；复合光催化剂间产生的酰胺键桥，可将作用电子从卟啉转移到氮化碳和碳纳米管上，增强了分子偶极，在光照下光生载流子迁移、分离效率提升，在可见光区有较强较宽的吸收，提高光吸收效率增强光转换能力从而提高催化性能。
19、金属锡卟啉和多孔掺铁氮化碳材料和氨基化碳纳米管发生反应后，产生的酰胺键作为电荷转移的桥梁，协助电子从卟啉一端向氮化碳和碳纳米管一端转移，促进光生电子和空穴的分离和转移，金属锡卟啉作为吸光材料吸收光并产生电子和空穴，增强了光吸收能力，有效地分本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种光解水产氢复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的光解水产氢复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中四(4-羧苯基)卟啉、氯化亚锡二水合物、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇的比例关系为1g:（1.2-1.6）g:（100-150）mL:（200-300）mL。
3.根据权利要求1所述的光解水产氢复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中反应温度为80-100℃，反应时间为16-32h。
4.根据权利要求1所述的光解水产氢复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中金属锡卟啉配合物、1-乙基(3-二甲基氨基丙基碳)二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑、三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺、多孔掺铁氮化碳材料、氨基化碳纳米管的比例关系为1g:（0.28-0.35）g:（0.15-0.2）g:（0.25-0.32）g:（15-25）mL:（0.1-0.5）g:（0.02-0.1）g。
5.根据权利要求1所述的光解水产氢复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中反应
6.根据权利要求1所述的光解水产氢复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中多孔掺铁氮化碳材料的制备方法包括以下步骤：向反应烧瓶加入双氰胺和氯化铁溶液，在60-80℃下搅拌1-3h，加入水溶性硅胶，在75-90℃下搅拌至完全蒸发为固体，然后置于马弗炉内，氮气氛围下，以3-5℃/min的速率升温至500-600℃保温2-4h，自然冷却，将冷却后的固体放入氟化氢铵溶液中搅拌8-16h，去离子水和乙醇洗涤，离心过滤，干燥后得到多孔掺铁氮化碳材料。
7.根据权利要求6所述的光解水产氢复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述双氰胺、氯化铁溶液、水溶性硅胶、氟化氢铵溶液的比例关系为1g:（30-50）mL:（6-10）g:（40-55）mL。
8.根据权利要求6所述的光解水产氢复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述氯化铁溶液的质量分数为3-5%，氟化氢铵溶液的质量浓度为3-5mol/L。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的光解水产氢复合光催化剂在光解水制氢中的应用，其特征在于，氮气氛围下，将光解水产氢复合光催化剂和质量分数为10-15%的三乙醇胺溶液加到石英光催化制氢反应器中，反应前，关闭反应器的进料口和氢气出口，开放氮气出口，持续从进气口鼓入氮气25-35min，在1800-2200r/min的转速下搅拌15-30min，反应开始后，开放所有进出气口，开启氙灯光源，光辐射照度为140-160mW/cm2，在3000-4000r/min的转速下进行光催化反应。
10.根据权利要求9所述的光解水产氢复合光催化剂在光解水制氢中的应用，其特征在于，所述光解水产氢复合光催化剂、三乙醇胺溶液的比例关系为1g:（50-100）mL。
...【技术特征摘要】
1.一种光解水产氢复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的光解水产氢复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中四(4-羧苯基)卟啉、氯化亚锡二水合物、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇的比例关系为1g:（1.2-1.6）g:（100-150）ml:（200-300）ml。
3.根据权利要求1所述的光解水产氢复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中反应温度为80-100℃，反应时间为16-32h。
4.根据权利要求1所述的光解水产氢复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中金属锡卟啉配合物、1-乙基(3-二甲基氨基丙基碳)二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三唑、三乙胺、n,n-二甲基甲酰胺、多孔掺铁氮化碳材料、氨基化碳纳米管的比例关系为1g:（0.28-0.35）g:（0.15-0.2）g:（0.25-0.32）g:（15-25）ml:（0.1-0.5）g:（0.02-0.1）g。
5.根据权利要求1所述的光解水产氢复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中反应温度为50-70℃，反应时间为12-24h。
6.根据权利要求1所述的光解水产氢复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中多孔掺铁氮化碳材料的制备方法包括以下步骤：向反应烧瓶加入双氰胺和氯化铁溶液，在60-80℃下搅拌1-3h，加入水溶性硅胶，在75-90℃下搅拌...
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