【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于材料领域，尤其涉及催化剂，具体涉及一种磁性杂多酸盐聚合物复合催化剂、制备方法及其应用。
技术介绍
1、3,5,5-三甲基己酸，俗名异壬酸，是一种重要的精细有机化工基础原料。因具有优良的润湿性、渗透性和乳化性，广泛用于高档润滑剂、医药中间体、涂料、金属皂和金属加工液等工业品的制备中。异辛酸的金属盐是优良的涂料催干剂、聚合物稳定剂和防腐剂，其酯类还可用于化妆品领域。此外，当其用于醇酸树脂改性时，还能提高树脂的耐黄变及抗冲击性能。随着高支链脂肪酸需求量的快速增长，异壬酸的开发和生产具有极大的市场前景。
2、目前报道的异壬酸的制造方法有异壬醇直接氧化法、二异丁烯氢酯化法、氢甲酰化法以及醛氧化法。其中，醛氧化法通过二异丁烯与氢气、一氧化碳发生氢甲酰化反应制备异壬醛，异壬醛进一步氧化得到异壬酸，该工艺因原料来源广、易于规模化生产和较高的产品收率成为目前主要的生产工艺。
3、其中，异壬醛的氧化步骤对催化剂的依赖度较高，是制备异壬酸的关键环节。该步骤通常使用金属盐作为均相催化剂，如专利cn202310170549.4报道了一种异壬醛氧化制备异壬酸的系统及催化剂，该系统包括氧化反应系统、主催化剂回收系统、助催化剂回收系统、产品分离系统，使用了醋酸和环烷酸的过渡金属盐作为催化剂。此外，盐酸羟胺用于脂肪醛氧化为相应脂肪酸也有较好的效果。但该类均相催化体系难以与反应系统分离，影响后续的分离纯化过程。为此，多相催化剂的研制成为解决此类问题的有效途径，如专利cn201711396736.5报道了一种制备异壬酸金属有机骨
4、杂多酸是一类具有酸性和氧化还原性的多金属氧酸盐，由于含有多个变价的金属元素，因此具有优异的选择氧化性能，广泛用于烃类、醛类和醇类等多种氧化反应中，但其较高的极性使其在液相反应体系中难以与反应体系分离。尽管将杂多酸固载化可以简化液固体系的分离问题，但简单的浸渍方法难以避免杂多酸在液相中的溶脱，且较细的颗粒会累积到反应管路中，造成管道堵塞等问题。利用磁性分离是一种行之有效的解决途径，专利cn101229517a公开了一种纳米磁载杂多酸的制备方法，该方法首先利用二氧化硅包覆磁性四氧化三铁颗粒，再利用十六烷基三甲基溴化铵修改其表面，并利用溶胶-凝胶技术形成二次包覆，同时加入杂多酸，使其包埋于两层二氧化硅之间。然而，该方法中十六烷基三甲基溴化铵的亲水端易吸附于二氧化硅内层，从而未能有效固载杂多酸。专利cn201410160201.8报道了一种接枝萃取剂的磁性纳米颗粒可与杂多酸结合，吸附含钒溶液中的杂多酸的方法，该方法同样以二氧化硅包覆磁性四氧化三铁颗粒，再通过硅烷偶联剂接枝胺类萃取剂，但其接枝量较低，无法满足高固载量杂多酸的制备要求。
技术实现思路
1、本专利技术针对上述现有技术存在的不足，提供一种磁性杂多酸盐聚合物复合催化剂、制备方法及其应用。相较于传统的制备杂多酸催化剂的方法，本专利技术提出的制备方法利用自身高含量氨基基团的聚合物包裹磁性颗粒，继而与季铵基化试剂发生反应，在其表面接枝大量的季铵基基团，实现杂多酸的高固载合成，有效解决了杂多酸活性组分负载量低和在液相有机反应中易流失问题，制备的催化剂具有优异的可重复利用性和高催化效率，成本低，便于进行磁分离。
2、具体技术方案如下：
3、本专利技术的目的之一是提供一种磁性杂多酸盐聚合物复合催化剂，包括杂多酸盐与载体，所述的载体包括内核与内核外包覆的聚合物；
4、所述的内核包括fe3o4纳米颗粒；
5、所述的聚合物包括聚烯丙基胺；
6、在包覆聚合物的载体表面进行季铵基改性处理；
7、所述的杂多酸盐固载于载体；
8、具体地，所述的磁性杂多酸盐聚合物复合催化剂具有如下化学表达式：paxbymo12-nvno40/fe3o4-paa-n(r12r2)+；
9、式中：a为cu、zn、k元素中的至少一种；b为ni、fe、co、mn、sb、sn元素中的至少一种；paa为聚烯丙基胺；r1为甲基官能团；r2为碳原子数为10~20的烷基官能团；
10、式中：x、y为摩尔系数，0.1≤x≤3，0.1≤y≤3，1≤n≤3。
11、进一步，式中：r2优选为十二烷基官能团或十六烷基官能团。
12、其中，使用季铵化试剂进行季铵基改性处理，所述的季铵化试剂优选为环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵或/和环氧丙基二甲基十六烷基氯化铵。
13、更具体地，所述的磁性杂多酸盐聚合物复合催化剂优选为如下化学式中的至少一种：
14、pcu1.5fe1.5mo10v2o40/fe3o4-paa-n(r12r2)+；
15、pk2.8co0.5mo10v2o40/fe3o4-paa-n(r12r2)+；
16、pzn0.1ni0.3mo10v2o40/fe3o4-paa-n(r12r2)+；
17、pcusn0.1mo10v2o40/fe3o4-paa-n(r12r2)+；
18、pk1.5mnmo11vo40/fe3o4-paa-n(r12r2)+；
19、pzn0.2mn2.8mo9v3o40/fe3o4-paa-n(r12r2)+。
20、本专利技术的目的之二是提供一种上述磁性杂多酸盐聚合物复合催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
21、（1）获取fe3o4，所述的fe3o4具体为fe3o4纳米颗粒；
22、（2）聚合物包覆：使用聚烯丙基胺对fe3o4进行包覆，获得磁性聚合物；
23、（3）季铵基改性：使用季铵化试剂对聚合物包覆的fe3o4进行表面改性，获得季铵基改性磁性聚合物；
24、（4）杂多酸浸渍：制备包括杂多酸、含a元素的化合物以及含b元素的化合物的浸渍液，将季铵基改性磁性聚合物与浸渍液混合，制得磁性杂多酸盐聚合物复合催化剂。
25、聚烯丙基胺包覆于fe3o4纳米颗粒，形成了fe3o4纳米颗粒的高分子包覆聚合物，聚烯丙基胺自身含有大量的氨基基团，且这些氨基基团均匀分布在聚合物中，加入的环氧丙基长链脂肪季铵基化试剂以这些氨基基团为反应位点，进行开环反应，使其接枝到磁性聚合物载体的表面；进行二次表面处理后，接枝的季铵盐具有很强的正电性，可以与带负电的杂多酸根发生酸碱反应形成杂多酸铵盐，将杂多酸活性组分牢牢的锚定在磁性聚合物载体的表面，提高了杂多酸与载体的结合强度，使其具有很强的稳定性，避免了在溶剂中的溶脱流失问题；同时，由于可以接枝大量季铵盐，杂多酸的负载量可以得到大幅的提升，实现了高本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种磁性杂多酸盐聚合物复合催化剂，包括杂多酸盐与载体，其特征在于，所述的载体包括内核与内核外包覆的聚合物；
2.根据权利要求1所述的磁性杂多酸盐聚合物复合催化剂，其特征在于，为如下化学式中的至少一种：
3.一种如权利要求1或2所述的磁性杂多酸盐聚合物复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中：在使用聚烯丙基胺对Fe3O4进行包覆前，将Fe3O4与油酸混合。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中：所述的季铵化试剂为含碳原子数不小于10的脂肪族季铵盐。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的季铵化试剂为环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵或/和环氧丙基二甲基十六烷基氯化铵。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中：所述的含A元素的化合物、含B元素的化合物为其相应元素的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、草酸盐、氯化物、氢氧化物、氧化物中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征
9.一种如权利要求1或2所述的磁性杂多酸盐聚合物复合催化剂在催化异壬醛氧化为异壬酸中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种磁性杂多酸盐聚合物复合催化剂，包括杂多酸盐与载体，其特征在于，所述的载体包括内核与内核外包覆的聚合物；
2.根据权利要求1所述的磁性杂多酸盐聚合物复合催化剂，其特征在于，为如下化学式中的至少一种：
3.一种如权利要求1或2所述的磁性杂多酸盐聚合物复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中：在使用聚烯丙基胺对fe3o4进行包覆前，将fe3o4与油酸混合。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中：所述的季铵化试剂为含碳原子数不小于1...
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