微波辅助合成ＣｄＳｅ量子点的有机相制备方法技术

本发明专利技术涉及使用微波辅助合成仪在低温条件下（５０℃～１４０℃）快速合成硒化镉量子点的制备方法，以ＣｄＯ为镉源，用Ｓｅ粉作为Ｓｅ源，以油酸，丙三醇，柴油或大豆油分别作为ＣｄＯ和Ｓｅ的溶剂，形成Ｃｄ前体溶液和Ｓｅ前体溶液，其中油酸作为生成的量子点的稳定剂，丙三醇或乙二醇作为良好的传热介质，其后将Ｃｄ前体溶液注入Ｓｅ前体溶液中，在微波辅助合成仪中５０℃～１４０℃下反应，获得ＣｄＳｅ量子点。本发明专利技术在低温下即可得到具有良好的可分散性，均匀性和光学性的量子点，适于推广到大规模的工业生产中去。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及使用微波辅助合成仪在低温条件下(50°C 140°C )快速合成硒化镉 (CdSe)量子点的制备方法，属于纳米

技术介绍
量子点是一种性质稳定且发射荧光的半导体纳米微晶体，它具有尺寸依赖的电学 和光学性能。近年来，它在很多领域有广泛的应用，比如发光二极管(LED)，非线性光学设 备，太阳能电池，生命科学领域等，尤其在生物医学领域已取得了巨大进步。而CdSe (硒化 镉)由于其发射波长覆盖整个可见光区，成为目前研究最多的一种量子点。然而，由于量子 点质量的高低严重制约着其应用研究的展开和研究结果的优劣，它的制备一直是纳米科学 研究的热点之一。量子点的制备方法主要是有机相合成法和水相合成法两种，此外还有通 过纳米晶体在晶体衬底上的自组装生长制备量子点的方法。1993年Bawendi等在高温下使用有机金属前驱物裂解的方法合成出具有较强荧 光性能的CdSe量子点。他们使用二甲基镉、三辛基膦和硒作为前体，三辛基氧化膦作为配 位溶剂，反应温度在350°C。在此基础上，2000年Peng和他的研究小组改用CdO代替作为 镉的前体，十八烷烯(ODE)和硬脂酸作为溶剂，反应温度280°C，采用已基磷酸(HPA)或十四 烷基磷酸(TDPA)/TOPO 二组份溶剂合成II-VI型量子点。该方法在实际操作中有几个重要 的优点注射温度降低，合成重复性好；最初的成核作用延长；并且既不自燃，也不易爆炸， 因此，使用大量的反应原料，这就使得工业规模的合成成为可能。但是它的价格非常昂贵， 使得量子点的规模化制备受到限制。2006年Wang等和他的研究小组以CdO作为镉源，以 Se粉作为Se源，使用油酸和液体石蜡作为CdO和Se粉的溶剂，反应温度在200°C 240°C， 合成较强荧光的CdSe量子点。该方法的优点是注射温度较低，方法较简便，没有使用有毒 的配体，价格较低。近年来，量子点的合成工艺有了很大的发展，用于合成的Τ0Ρ0、TOP等价格昂贵剧 毒的有机试剂逐渐被其它价格低廉无毒的试剂所取代。当另一种复合物如油酸被用来作为 表面配体时，TOPO被非配位溶剂十八烷烯(ODE)所代替，制备出高质量的量子点。Wang等使 用油酸和液体石蜡作为CdO和Se粉的溶剂，反应温度在200-240度，合成较强荧光的CdSe 量子点。油酸在溶液中起两方面的作用一是与CdO反应促进溶解；二是作为表面配体稳 定合成的量子点。此法中的溶剂液体石蜡相对于十八烷烯(ODE)的确较为便宜，减少了成 本，与使用Τ0Ρ0、ODE的方法相比，延长了晶粒的生长时间，使量子点的尺寸更易于控制，而 且得到比较高的量子产率。但是由于液体石蜡凝固点较高且有较强的粘性，得到的量子点 容易凝固造成后处理比较困难，大大限制了它的大量生产。水相合成是另一种常用的量子点合成方法，主要是以巯基化合物为稳定剂的情况 下，金属盐和NaHSe或NaHTe捕获沉淀反应合成量子点。近年来，如CdSe、HgTe —系列量子 点在水相成功地合成。相比较有机合成，水相合成具有很好的重复性、低毒性、试剂廉价，同 时水相合成的量子点具有很好的水溶性、稳定性和生物相容性。然而，水相制备的量子点通常量子产率较低(3 10%)，半峰宽较宽，同时，水相合成量子点需要很长的反应时间(几 个小时到几天)。2004年，张皓等人通过使用高压反应釜，提高反应温度(达到180°C )来 缩短反应时间，且合成的CdTe量子点产率达到38%，不过此法反应时间仍需要几个小时， 远不能与有机相高温合成的速度相比。近年来，微波辐射法因具有特殊效应已引起了材料科学界的极大关注。与传统方 法相比，微波辐射法具有反应速度快、条件温和、反应效率高等优点，因而在纳米材料合成 领域里显示了良好的发展态势和广阔的应用前景。以色列的Grisaru和南京大学朱俊杰等 人利用微波合成了一系列水相量子点。但他们的研究侧重点一般在纳米材料的形貌，对量 子点的光学性能并没有深入的研究。2005年，上海交通大学任吉存等人将传统的巯基化合 物作稳定剂的水相合成引入到微波合成体系，提出了一种量子点微波辅助水热快速合成方 法，利用巯基丙酸作为稳定剂来控制量子点的生长，同时用微波来提高传统水相合成的反 应速度，这一尝试获得了非常好的效果，在较短时间内(大约60分钟)、反应温度为140°C 下合成出从绿色到近红外一系列尺寸的CdSe量子点，所合成的量子点具有较好的光学性 质，量子产率最高达25%。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，为克服现有技术的不足，提出一种微波辅助合成CdSe量子点 的制备方法，它利用微波辅助合成仪，在低温条件下(50°C 140°C )以价格低廉的原料和 简单的制备工艺过程，快速得到成本低且具有良好的分散性、粒度均勻性及荧光性的硒化镉量子点。本专利技术的技术方案是，所述硒化镉(CdSe)荧光半导体量子点的制备方法为a.用氧化镉、醋酸镉或氯化镉之一作为镉源，所述镉源溶入由油酸和溶剂A组成 的混合溶剂中且在所述混合溶液中的浓度为lOmg/mL 15mg/mL，镉源与油酸的摩尔比为 1 1. 5 8，在反应温度为130°C 180°C下，得到镉(Cd)前体溶液。b.以硒粉作为硒源，在微波辅助合成仪中，将所述硒源在温度为130°C 150°C温 度下溶入由特定醇与溶剂A组成的混合溶剂中，硒粉在溶剂A中的浓度为lmg/mL 15mg/ mL，得硒(Se)前体溶液；所述特定醇和溶剂A的比例为1 2 50 1，特定醇为丙三醇 或乙二醇；C.按镉源与硒源的摩尔比为1 2 6 1，将所述镉前体溶液和硒前体溶液镉 前体溶液和硒前体溶液合并并冷却至室温，在微波辅助合成仪中50°C 140°C下反应，反 应时间Is 20min，获得硒化镉量子点；其中，油酸作为量子点的稳定剂，丙三醇或乙二醇 作为反应体系的传热介质。所述溶剂A为柴油、煤油等石油产品以及色拉油、大豆油、花生油、菜籽油、玉米 油、茶油、麻油等食用植物油中的任一种。所述微波反应仪可为上海新仪微波化学科技有限公司生产、北京祥鹄科技发展有 限公司生产等，其主要技术参数为微波功率变化范围为O 1000W，工作频率为2450MHz，控 温范围为O 250°C，精度为士 1°C。本专利技术制备的硒化镉量子点的粒径范围为2 5nm，尺寸分布< 10%，荧光发射峰 的半峰宽为25 40nm，荧光发射峰的范围为400 600nm，荧光量子产率> 10%，一般在30 40%之间。由以上可知，本专利技术为一种微波辅助合成CdSe量子点的制备方法，它所需的反应 温度低(50°C 140°C )，操作简单，制备成本非常低廉，具有大批量生产的工业应用价值。 本专利技术可通过控制不同的反应温度，反应时间来获得不同尺寸的CdSe量子点。附图说明图1为实施例1中制得的CdSe量子点的紫外吸收可见光谱和荧光光谱。图2为实施例2中制得的CdSe量子点的紫外吸收可见光谱和荧光光谱。图3为实施例3中制得的CdSe量子点的紫外吸收可见光谱和荧光光谱。图4为实施例4中制得的CdSe量子点的紫外吸收可见光谱和荧光光谱。图5为实施例5中制得的CdSe量子点的紫外吸收可见光谱和荧光光谱。图6为实施例6中制得的CdSe量子点的紫外本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硒化镉荧光半导体量子点的制备方法，其特征是，该方法为：　　ａ．用氧化镉、醋酸镉或氯化镉之一作为镉源，所述镉源溶入由油酸和溶剂Ａ组成的混合溶剂中且在所述混合溶液中的浓度为１０ｍｇ／ｍＬ～１５ｍｇ／ｍＬ，镉源与油酸的摩尔比为１∶１．５～８，在反应温度为１３０℃～１８０℃下，得镉（Ｃｄ）前体溶液；　　ｂ．以硒粉作为硒源，在微波辅助合成仪中，将所述硒源在温度为１３０℃～１５０℃温度下溶入由特定醇和溶剂Ａ组成的混合溶剂中，硒粉在溶剂Ａ中的浓度为１ｍｇ／ｍＬ～１５ｍｇ／ｍＬ，得硒（Ｓｅ）前体溶液；所述特定醇和溶剂Ａ的比例为１∶２～５０∶１，特定醇为丙三醇或乙二醇；　　ｃ．按镉源与硒源的摩尔比为１∶２～６∶１，将所述镉前体溶液和硒前体溶液镉前体溶液和硒前体溶液合并并冷却至室温，在微波辅助合成仪中５０℃～１４０℃下反应，反应时间１ｓ～２０ｍｉｎ，获得硒化镉量子点；　　所述溶剂Ａ为柴油、煤油以及色拉油、大豆油、花生油、菜籽油、玉米油、茶油、麻油中的任一种。

【技术特征摘要】
一种硒化镉荧光半导体量子点的制备方法，其特征是，该方法为a.用氧化镉、醋酸镉或氯化镉之一作为镉源，所述镉源溶入由油酸和溶剂A组成的混合溶剂中且在所述混合溶液中的浓度为10mg/mL～15mg/mL，镉源与油酸的摩尔比为1∶1.5～8，在反应温度为130℃～180℃下，得镉(Cd)前体溶液；b.以硒粉作为硒源，在微波辅助合成仪中，将所述硒源在温度为130℃～150℃温度下溶入由特定醇和溶剂A组成的混合溶剂中，硒粉在溶剂A中的浓度为1mg/mL～15mg/mL，得硒(Se)前体溶液；所述特定醇和溶剂A的比例为1∶2～50∶1，特定醇为丙三醇或乙二醇；c.按镉源与硒源的摩尔比为1∶2～6∶1，将所述镉前体溶液和硒前体溶液镉前体溶液和硒前体溶液合并并冷却至室温，在微波辅助合成仪中50℃～140℃下反应，反应时间1s～20min，获得硒化镉量子点；所述溶剂A为柴油、煤油以及色拉油、大豆油、花生油、菜籽油、玉米油、茶油、麻油中的任一种。2.根据权利要求1所述硒化镉荧光半导体量子点的制备方法，其特征是，该方法为a.用氧化镉作为...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱明强，樊俊兵，
申请(专利权)人：朱明强，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]