【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及农林废弃物的解聚，特别是涉及一种乙醇为前驱体溶剂制备的二氧化锆负载的铜催化木质素选择性氢解制备对羟基苯丙酸甲酯的方法，属于生物质高值化利用领域。
技术介绍
1、随着经济的发展和人口的增长，人类对能源的需求和环境的要求日益提高；同时，为了响应我国“双碳”战略目标的号召，开发清洁可再生的新型能源势在必行。生物质具有储量庞大并且天然含碳的特性，受到研究人员的广泛关注。木质纤维素是生物质资源中占比最高的一类，其分解产物木质素富含芳环结构，可以解聚获得大量的芳香族产物。然而，木质素表现为复杂无序的三维网状结构，解聚困难，利用率较低，常被当作燃料直接焚烧处理，没有得到高值化利用。因此，有必要开发适用于木质素的高效选择性解聚方法。
2、中国专利技术专利申请cn114433163a公开了一种原位改性和孔隙可调控的生物炭负载钌催化木质素解聚制备挥发性产物的方法，以农林废弃物玉米秸秆为原料，乙醇为反应介质，利用钌基催化剂，有效解聚了玉米秸秆木质素。该方法中，载体生物炭的不同造孔剂会显著改变催化剂的比表面积和孔道结构，进而影响玉米秸秆的挥发性产物收率及分布规律。但是高压氢气和贵金属活性组分的使用，在安全性和经济性方面限制了该方法的工业化推广。开发非贵金属催化剂在自供氢体系下的木质素解聚方法可以更好地实现木质素的高值化利用。
3、中国专利技术专利cn112608219b公开了一种基于液相重整体系解聚木质素制备4-乙基苯酚的方法。该方法以蔗渣木质素为原料，利用钌基催化剂在甲醇和水组成的液相重整溶剂中进行木质素解聚，得
4、对羟基苯丙酸甲酯是一种硝化抑制剂，在农林作业中已被广泛使用。中国专利技术专利cn112592274a公开了一种合成对羟基苯丙酸甲酯的工艺，以3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯为原料，在酸性催化剂的作用下连续反应制备对羟基苯丙酸甲酯。该技术条件温和，连续反应的特性符合工业大规模生产的要求，但原料3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯相对生物质价格昂贵。
技术实现思路
1、为克服现有技术的不足并制备具有高附加值的对羟基苯丙酸甲酯，本专利技术旨在提供一种原料廉价易得，成本较低，全过程绿色环保的在不加入外源氢气的温和条件下选择性氢解木质素的二氧化锆负载的铜催化木质素选择性氢解制备对羟基苯丙酸甲酯的方法；反应后木质素转化率为74.7％～93.5％，其中对羟基苯丙酸甲酯选择性达到25.6％～41.7％。
2、本专利技术目的通过如下技术方案实现：
3、二氧化锆负载的铜催化木质素选择性氢解制备对羟基苯丙酸甲酯的方法：以有机溶木质素为原料，加入二氧化锆负载的铜催化剂(e-cu1zr2)和甲醇重整溶剂，控制惰性类气体压力为1.0～3.0mpa，240～270℃搅拌下在反应釜中反应3～5h；使有机溶木质素在自供氢体系下选择性氢解，并得到以对羟基苯丙酸甲酯为主的单酚产物；所述的二氧化锆负载的铜催化剂的孔道主要为介孔，孔径集中分布在2～7nm；活性金属铜以cu单质的形式均匀分散在载体上。
4、为进一步实现本专利技术目的，优选地，所述的二氧化锆负载的铜催化剂通过以下方法制备：将一水合柠檬酸溶解于前驱体溶液中，充分搅拌并老化；老化后，加热搅拌，溶液变为溶胶态再发泡膨胀，释放气体后得到蓝色凝胶；将蓝色凝胶干燥，得到前驱体凝胶；前驱体凝胶经过研磨，焙烧，在250～300℃纯氢气的气氛下还原2～4h，得到二氧化锆负载的铜催化剂；所述的前驱体溶液由铜源、锆源和溶剂组成；溶剂为无水乙醇或去离子水。
5、优选地，所述的铜源和锆源的铜锆摩尔比为1:4～2:1；所述的铜源为三水合硝酸铜或一水合乙酸铜；所述的锆源为硝酸氧锆或正丁醇锆；释放的气体为红棕色有刺激性气味；一水合柠檬酸溶解后的浓度为0.15～0.18mol/l，一水合柠檬酸与铜锆金属盐离子的摩尔浓度比为1:1～6:5。
6、优选地，所述的老化的时间为0.25～4h；所述的加热搅拌的温度为65～75℃；所述的干燥是将凝胶转移到烘箱中进行，干燥的温度为110～120℃，干燥的时间为10～16h；所述的焙烧的温度为350～750℃，焙烧的时间为4～6h。
7、优选地，所述的惰性类气体为氩气或氮气；所述的反应釜为向间歇式不锈钢反应釜；所述搅拌的速率为600～700r min-1。
8、优选地，所述的甲醇重整溶剂由甲醇和去离子水构成；所述的甲醇与去离子水的体积比为10:10～19:1。
9、优选地，所述有机溶木质素与二氧化锆负载的铜催化剂的质量比为4:3～4:5。
10、优选地，所述的有机溶木质素由以下方法制备：配置0.04～0.08mol l-1的硫酸溶液作为木质素提取剂，将草本废弃物与木质素提取剂按质量比为1:10～1:20的比例加入到水热釜中，100～120℃反应4～8h，过滤收集液体；往滤液中加入去离子水，静置过夜，过滤收集固体；对固体进行干燥、研磨，得到有机溶木质素。
11、优选地，所述的草本废弃物为蔗渣、玉米芯或稻草。
12、优选地，所述的单酚产物主要包括对羟基苯丙酸甲酯、4-乙基苯酚、4-丙基愈创木酚、4-乙基愈创木酚和4-丙烯基紫丁香酚。
13、本专利技术对比现有技术的优点和效果如下：
14、1)本专利技术利用乙醇或水为溶剂，制备的二氧化锆负载的铜催化木质素选择性氢解制备对羟基苯丙酸甲酯的技术与有机合成制备对羟基苯丙酸甲酯路线相比，原料廉价并且可再生，反应过程简单，对环境友好。
15、2)本专利技术利用乙醇为溶剂制备的二氧化锆负载的铜催化木质素选择性氢解的技术与其他木质素解聚方法相比，具有反应条件相对温和，主产物选择性高的优点，主产物对羟基苯丙酸甲酯选择性为25.6～41.7％。
16、3)本专利技术乙醇为溶剂制备的二氧化锆负载的铜催化剂具有适合木质素大分子传质的块状支撑结构，并可通过改变焙烧温度，调节载体的晶型，进而对自供氢体系下的木质素解聚从产氢和氢解两方面进行控制，提高对羟基苯丙酸甲酯的选择性。
17、4)本专利技术乙醇为溶剂制备的二氧化锆负载的铜催化剂属于粉末状非均相催化剂，利于催化剂的储运与使用，可以在参与氢解反应后与反应体系分离并回收。
18、5)本专利技术乙醇为溶剂制备的二氧化锆负载的铜催化剂主要表现为介孔催化剂，同时存在有少量的微孔，表现为一种纳米小球堆积的块状支撑结构，既有利于木质素大分子在催化剂内部的传质，降低传质阻力，也可以为化学反应提供丰富的活性位点，促进产氢和氢解反应的进行。
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1.二氧化锆负载的铜催化木质素选择性氢解制备对羟基苯丙酸甲酯的方法，其特征在于：以有机溶木质素为原料，加入二氧化锆负载的铜催化剂和甲醇重整溶剂，控制惰性类气体压力为1.0～3.0MPa，240～270℃搅拌下在反应釜中反应3～5h；使有机溶木质素在自供氢体系下选择性氢解，并得到以对羟基苯丙酸甲酯为主的单酚产物；所述的二氧化锆负载的铜催化剂的孔道主要为介孔，孔径集中分布在2～7nm；活性金属铜以Cu单质的形式均匀分散在载体上。
2.根据权利要求1所述的二氧化锆负载的铜催化木质素选择性氢解制备对羟基苯丙酸甲酯的方法，其特征在于：所述的二氧化锆负载的铜催化剂通过以下方法制备：将一水合柠檬酸溶解于前驱体溶液中，充分搅拌并老化；老化后，加热搅拌，溶液变为溶胶态再发泡膨胀，释放气体后得到蓝色凝胶；将蓝色凝胶干燥，得到前驱体凝胶；前驱体凝胶经过研磨，焙烧，在250～300℃纯氢气的气氛下还原2～4h，得到二氧化锆负载的铜催化剂；所述的前驱体溶液由铜源、锆源和溶剂组成；溶剂为无水乙醇或去离子水。
3.根据权利要求2所述的二氧化锆负载的铜催化木质素选择性氢解制备对羟基苯丙酸
4.根据权利要求2所述的二氧化锆负载的铜催化木质素选择性氢解制备对羟基苯丙酸甲酯的方法，其特征在于：所述的老化的时间为0.25～4h；所述的加热搅拌的温度为65～75℃；所述的干燥是将凝胶转移到烘箱中进行，干燥的温度为110～120℃，干燥的时间为10～16h；所述的焙烧的温度为350～750℃，焙烧的时间为4～6h。
5.根据权利要求1所述的二氧化锆负载的铜催化木质素选择性氢解制备对羟基苯丙酸甲酯的方法，其特征在于：所述的惰性类气体为氩气或氮气；所述的反应釜为向间歇式不锈钢反应釜；所述搅拌的速率为600～700r min-1。
6.根据权利要求1所述的二氧化锆负载的铜催化木质素选择性氢解制备对羟基苯丙酸甲酯的方法，其特征在于：所述的甲醇重整溶剂由甲醇和去离子水构成；所述的甲醇与去离子水的体积比为10:10～19:1。
7.根据权利要求1所述的二氧化锆负载的铜催化木质素选择性氢解制备对羟基苯丙酸甲酯的方法，其特征在于：所述有机溶木质素与二氧化锆负载的铜催化剂的质量比为4:3～4:5。
8.根据权利要求1所述的二氧化锆负载的铜催化木质素选择性氢解制备对羟基苯丙酸甲酯的方法，其特征在于：所述的有机溶木质素由以下方法制备：配置0.04～0.08mol L-1的硫酸溶液作为木质素提取剂，将草本废弃物与木质素提取剂按质量比为1:10～1:20的比例加入到水热釜中，100～120℃反应4～8h，过滤收集液体；往滤液中加入去离子水，静置过夜，过滤收集固体；对固体进行干燥、研磨，得到有机溶木质素。
9.根据权利要求8所述的二氧化锆负载的铜催化木质素选择性氢解制备对羟基苯丙酸甲酯的方法，其特征在于：所述的草本废弃物为蔗渣、玉米芯或稻草。
10.根据权利要求1所述的二氧化锆负载的铜催化木质素选择性氢解制备对羟基苯丙酸甲酯的方法，其特征在于：所述的单酚产物主要包括对羟基苯丙酸甲酯、4-乙基苯酚、4-丙基愈创木酚、4-乙基愈创木酚和4-丙烯基紫丁香酚。
...【技术特征摘要】
1.二氧化锆负载的铜催化木质素选择性氢解制备对羟基苯丙酸甲酯的方法，其特征在于：以有机溶木质素为原料，加入二氧化锆负载的铜催化剂和甲醇重整溶剂，控制惰性类气体压力为1.0～3.0mpa，240～270℃搅拌下在反应釜中反应3～5h；使有机溶木质素在自供氢体系下选择性氢解，并得到以对羟基苯丙酸甲酯为主的单酚产物；所述的二氧化锆负载的铜催化剂的孔道主要为介孔，孔径集中分布在2～7nm；活性金属铜以cu单质的形式均匀分散在载体上。
2.根据权利要求1所述的二氧化锆负载的铜催化木质素选择性氢解制备对羟基苯丙酸甲酯的方法，其特征在于：所述的二氧化锆负载的铜催化剂通过以下方法制备：将一水合柠檬酸溶解于前驱体溶液中，充分搅拌并老化；老化后，加热搅拌，溶液变为溶胶态再发泡膨胀，释放气体后得到蓝色凝胶；将蓝色凝胶干燥，得到前驱体凝胶；前驱体凝胶经过研磨，焙烧，在250～300℃纯氢气的气氛下还原2～4h，得到二氧化锆负载的铜催化剂；所述的前驱体溶液由铜源、锆源和溶剂组成；溶剂为无水乙醇或去离子水。
3.根据权利要求2所述的二氧化锆负载的铜催化木质素选择性氢解制备对羟基苯丙酸甲酯的方法，其特征在于：所述的铜源和锆源的铜锆摩尔比为1:4～2:1；所述的铜源为三水合硝酸铜或一水合乙酸铜；所述的锆源为硝酸氧锆或正丁醇锆；释放的气体为红棕色有刺激性气味；一水合柠檬酸溶解后的浓度为0.15～0.18mol/l，一水合柠檬酸与铜锆金属盐离子的摩尔浓度比为1:1～6:5。
4.根据权利要求2所述的二氧化锆负载的铜催化木质素选择性氢解制备对羟基苯丙酸甲酯的方法，其特征在于：所述的老化的时间为0.25～4h；所述的加热搅拌的温度为65～75℃；所述的干燥是将凝胶转移到烘箱中进行，干燥的温度...
【专利技术属性】
技术研发人员：李雪辉，杨振杰，梁晋榕，龙金星，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：
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