【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电池材料原料领域，尤其涉及一种元素分布均匀、粒度可控、杂质含量低的钠电池用复合氧化物微粉的制备方法。
技术介绍
1、近年来，随着锂离子电池成为了电动汽车领域不可或缺的一条产业链。锂离子电池的产量也在大幅增加。但是地球上的锂资源是比较稀缺的，锂短缺的问题日渐严峻。在这种情况下，锂离子电池更需要找到能进一步替代的新型储能技术，并且在资源上充足丰富，而钠离子电池拥有和锂离子电池相似的工作原理、正负极材料体系、材料及电芯生产工艺及设备，为其从实验室到产业化奠定了坚实的基础。同时地球上拥有取之不尽用之不竭的钠资源，使钠离子电池可以作为锂离子电池的有益补充，在大规模储能领域上能够与锂离子电池形成互补。所以钠离子电池可以作为一种新型的低成本电化学储能技术进行研究。
2、作为钠离子电池最核心的材料之一,钠电正极材料成为了研究者关注的重点。目前研究的钠离子电池正极材料主要包括过渡金属层状氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类化合物。而过渡金属层状氧化物材料体系，类似锂离子电池中三元、钻酸锂正极材料，具有容量高、压实密度高等优点，被视为最具潜力的正极材料。同时过渡金属层状氧化物正极材料因具有原料来源广、加工性能好等优点,在低成本、大规模储能领域有巨大的应用潜力，因此制备一种具有较高比容量和良好的循环稳定性的钠离子电池正极材料对钠离子电池的研究和发展有着重要意义。现有技术中的钠离子电池过渡金属层状氧化物前驱体包括了单金属氧化物和多金属氧化物，现有工艺制备多金属氧化物的方法一般是通过将两种或两种以上的单金属氧化物通过球磨混料等简单
技术实现思路
1、本专利技术提供了一种钠电池用复合氧化物微粉的制备方法，用以解决现有复合氧化物微粉制备工艺存在的粒度不可控、微粉内元素分布不均匀、硫酸根含量高等技术问题。
2、为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：
3、一种钠电池用复合氧化物微粉的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)在反应器中加入过量草酸溶液作为反应底液，并于搅拌条件下依次添加二价金属盐混合溶液和氨水溶液，当体系ph稳定在2～6时停止加入氨水溶液，继续搅拌至反应完全，得到混合液；
5、(2)将所述混合液进行固液分离，得到的固体即为草酸盐中间产品；
6、(3)将所述草酸盐中间产品于300～500℃下进行焙烧，再经粉碎即得所述钠电池用复合氧化物微粉。
7、上述技术方案的设计思路在于，本专利技术以过量草酸溶液作为反应底液，利用草酸溶液与二价金属盐混合溶液之间的反应，使不同金属离子完全反应、共沉淀生成草酸盐固体，相较于现有技术的简单机械混合，大幅提升了最终获得的复合氧化物微粉中各金属元素的分布均匀性，使其最终制备的正极材料具有一致性，电性能相对更高、更稳定。且以草酸溶液作为反应底液，将二价金属盐混合溶液加入其中可以控制所生成草酸盐固体颗粒的粒径均匀性，还可提高单釜产量、降低生产成本。另外，依次添加二价金属盐混合溶液和氨水溶液，保证了体系内的单一变量，能够使反应更加稳定，进而使所得产品性能更加稳定。
8、其中，步骤(1)发生的反应如式(1)、式(2)所示：
9、2mso4+h2c2o4+2h2o＝mc2o4·2h2o↓+h2so4(1)；
10、h2so4+2nh3·h2o＝(nh4)2so4+2h2o(2)；
11、步骤(3)发生的反应如式(3)所示：
12、4mc2o4·2h2o+3o2＝2m2o3+8co2+8h2o(3)。
13、作为上述技术方案的进一步优选，所述二价金属盐混合溶液为硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸镍、硫酸铜和硫酸锌中的任意两种或两种以上的二价金属盐的混合溶液。
14、作为上述技术方案的进一步优选，所述二价金属盐混合溶液中金属离子的浓度为0.5～2.5mol/l；所述草酸溶液的浓度为100～400g/l。所述草酸溶液中草酸的物质的量为理论用量的1.05～1.20倍。混合溶液中金属离子浓度过高会使副产物硫铵浓度过高，因同离子效应导致金属元素不能完全沉淀；草酸浓度过高则易致使未溶解草酸过多，产物容易包裹草酸颗粒，导致草酸利用率降低；过量的草酸可以保证各金属元素完全沉降，从而确保金属元素的均匀分布，并获得具有预期比例的复合氧化物微粉，使产品可直接用于钠电正极材料的制备工艺中。
15、作为上述技术方案的进一步优选，步骤(1)中，所述二价金属盐混合溶液于0.5～3h添加完毕。加料速度过慢会导致产品粒径过大，进而影响后续焙烧效果；加料过快则会导致产生许多细小颗粒，使产品粒度分布不均匀。通过控制二价金属盐混合溶液的加料时间，可以使草酸盐颗粒生长的比较致密，减少硫酸根在产品中的夹杂，有利于减少最终复合氧化物产品的杂质含量。
16、作为上述技术方案的进一步优选，步骤(1)中，所述二价金属盐混合溶液和氨水溶液的添加过程及反应过程中，温度控制在室温至80℃。
17、作为上述技术方案的进一步优选，步骤(1)中，所述氨水的质量浓度为5％～30％。氨水浓度过低会导致单釜产能下降，浓度过高则会造成终点ph不好控制。
18、作为上述技术方案的进一步优选，步骤(2)中获得草酸盐中间产品后，对所述草酸盐中间产品使用50～70℃的纯水进行多次洗涤，去除残余的硫酸根离子。
19、作为上述技术方案的进一步优选，步骤(3)中，所述草酸盐的焙烧时间为1～6h。
20、作为上述技术方案的进一步优选，步骤(3)中，所述草酸盐中间产品于空气或过量氧气氛围下进行焙烧。如果隔绝氧气或氧气量不足，焙烧后得到的产物是其它价态的复合氧化物，如mo或mo与m2o3的混合物等。
21、作为上述技术方案的进一步优选，步骤(3)中，焙烧采用回转炉焙烧或推板式窑炉进行。
22、作为上述技术方案的进一步优选，所述钠电池用复合氧化物微粉的粒度指标d50为3～15μm，松装密度为0.5～1.5g/cm3，振实密度为1.0～2.0g/cm3；所述钠电池用复合氧化物微粉中ca、mg含量均在100ppm以下，硫酸根含量在1000ppm以下。
23、本专利技术具有以下有益效果：
24、本专利技术通过控制金属液的配料过程来实现产品的比例可控，过量5％～20％的草酸来控制金属元素的共沉效果，确保最终产品的金属元素分布均匀、比例可控；本专利技术还在生成草酸盐沉淀时，通过控制加料速度控制草酸盐的颗粒大小，通过控制中间产品的粒度，进而控制产品复合氧化物的粒度，确保最终产品的颗粒均匀性；同时，本专利技术的制备工艺可有效降低杂质的夹杂问题，在沉淀草酸锰时，部分金属杂质保留在母液中被排出，由于控制了结晶过程的速度，可以使水合草酸盐颗粒致密地生长，并通过漂洗而去除硫酸根杂质，减少了硫酸根的夹杂。从检测情况来看，本专利技术生产制备的复合氧化物微粉产品中，钙镁含量在50p本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种钠电池用复合氧化物微粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的钠电池用复合氧化物微粉的制备方法，其特征在于，所述二价金属盐混合溶液为硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸镍、硫酸铜和硫酸锌中的任意两种或两种以上的二价金属盐的混合溶液。
3.根据权利要求1所述的钠电池用复合氧化物微粉的制备方法，其特征在于，所述二价金属盐混合溶液中金属离子的浓度为0.5～2.5mol/L；所述草酸溶液的浓度为100～400g/L，所述草酸溶液中草酸的物质的量为理论用量的1.05～1.20倍。
4.根据权利要求1所述的钠电池用复合氧化物微粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二价金属盐混合溶液于0.5～3h添加完毕。
5.根据权利要求1所述的钠电池用复合氧化物微粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二价金属盐混合溶液和氨水溶液的添加过程及反应过程中，温度控制在室温至80℃。
6.根据权利要求1所述的钠电池用复合氧化物微粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氨水的质量浓度为5％～30％。
7.根据权
8.根据权利要求1所述的钠电池用复合氧化物微粉的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述草酸盐的焙烧时间为1～6h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的钠电池用复合氧化物微粉的制备方法，其特征在于，所述钠电池用复合氧化物微粉的粒度指标D50为3～15μm，松装密度为0.5～1.5g/cm3，振实密度为1.0～2.0g/cm3；所述钠电池用复合氧化物微粉中Ca、Mg含量均在100ppm以下，硫酸根含量在1000ppm以下。
...【技术特征摘要】
1.一种钠电池用复合氧化物微粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的钠电池用复合氧化物微粉的制备方法，其特征在于，所述二价金属盐混合溶液为硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸镍、硫酸铜和硫酸锌中的任意两种或两种以上的二价金属盐的混合溶液。
3.根据权利要求1所述的钠电池用复合氧化物微粉的制备方法，其特征在于，所述二价金属盐混合溶液中金属离子的浓度为0.5～2.5mol/l；所述草酸溶液的浓度为100～400g/l，所述草酸溶液中草酸的物质的量为理论用量的1.05～1.20倍。
4.根据权利要求1所述的钠电池用复合氧化物微粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二价金属盐混合溶液于0.5～3h添加完毕。
5.根据权利要求1所述的钠电池用复合氧化物微粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二价金属盐混合溶液和氨水溶液的添加过程及反应过...
【专利技术属性】
技术研发人员：管晓东，谌红玉，黄亚君，刘务华，易鑫，田爱红，高文杰，文泽鸿，冉嵋，
申请(专利权)人：贵州大龙汇成新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。