【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高纯硫酸锰制备工艺领域，尤其涉及一种可显著降低氟含量、有效保证纯度的硫酸锰溶液的除氟方法。
技术介绍
1、硫酸锰是一种传统的锰盐产品，用途十分广泛且在锰系产品中占有重要地位，是生产其他锰氧化物及锰盐的重要工业中间产品。电池级高纯硫酸锰主要用于制备锂电池正极三元材料(镍钴锰酸锂)前驱体，也是制备电池级高纯四氧化三锰和高纯二氧化锰的基础原料。
2、目前由锰矿生产电池级高纯硫酸锰的主要工艺流程为：硫酸浸出-净化除铁-净化除重金属-净化除钙镁-浓缩结晶。而在净化除钙镁过程中一般采用氟化法除钙镁，用氟化法除硫酸锰溶液中的钙镁，会引进大量的氟离子。氟会会严重腐蚀生产设备从而影响锂离子电池的性能。
3、目前针对硫酸锰溶液的脱氟技术主要包括：
4、(1)吸附法，如专利cn202110245679、cn201510260553所示，利用稀土金属的水合氧化物具有较高的吸附氟离子的能力，在含氟的硫酸锰溶液中加入稀土金属的氧化物(如zro2·nh2o、ceo2·nh2o、la2o3·nh2o等)，吸附氟离子后、陈化静置一段时间后进行固液分离得到脱氟后硫酸锰溶液。该方法对吸附剂活性及粒径有较高要求，且稀土元素易残留带入产品影响产品质量。
5、(2)离子交换法，离子交换树脂的工作原理在离子交换过程中通过氟离子与离子交换树脂中的阴离子交换，达到去氟目的。比较常用的除氟树脂有聚酰胺树脂、阴离子交换树脂和载铝离子树脂等。该方法存在价格昂贵投资成本大，树脂维护成本高，易受其ph与溶液中氟离子浓度的影响，
6、(3)膜分离法，膜分离法除氟是利用渗透膜的选择透过性和膜的渗透压将氟离子分离，如cn202310806752所示，先采用膜分离技术将高氟硫酸锰溶液中氟含量降低至100～300mg/l，再采用纳米除氟剂将氟含量降低到30mg/l以下，达到高纯硫酸锰产品的要求，该法存在易堵塞和易污染，处理能力有限，且膜组件价格昂贵，工业化生产难以产生经济效益。
7、(4)混凝沉淀法，混凝沉淀法是采用在溶液中投加具有凝聚能力或与氟化物产生沉淀的物质如硫酸铝，形成大量胶体物质或沉淀，氟化物也随之凝聚或沉淀，再通过过滤将氟离子从溶液中除去。该法只能除去水中的低含量氟，氟化法生产高纯硫酸锰氟离子浓度普遍高于3000mg/l，不适用于高纯硫酸锰脱氟。
8、因此现有技术的脱氟工艺均具一定问题，难以适应市场需要，因此亟需开发出一种安全，节能，高效的硫酸锰脱氟方法。
技术实现思路
1、本专利技术提供了一种一种硫酸锰溶液的除氟方法，用以解决现有除氟工艺存在的易引入杂质、除氟成本高、处理能力有限的技术问题。
2、为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：
3、一种硫酸锰溶液的除氟方法，包括以下步骤：
4、(1)向所述硫酸锰溶液中加入硫酸调节酸度，再加入萃取剂进行混合萃取，静置后得到水相a和有机相a；所述萃取剂的质量浓度为50％～100％，所述萃取剂与硫酸锰溶液的体积比为(1～3)：1；
5、(2)向所述水相a中加入活性炭，再经压滤即得低氟硫酸锰溶液；
6、(3)向所述有机相a中加入反萃剂进行混合反萃，静置后得到水相b和有机相b；所述反萃剂为水或碱液，所述有机相a和反萃剂的体积比为(1～3)：1。
7、作为上述技术方案的进一步优选，所述萃取剂包括磷酸三丁酯和稀释剂，所述稀释剂为磺化煤油。磷酸三丁酯用于萃取硫酸锰溶液中的氟离子以达到硫酸锰溶液除氟的效果，稀释剂用于降低萃取剂的密度，使油相和水相的密度差更大，便于后续分相。
8、作为上述技术方案的进一步优选，步骤(1)中所述萃取操作采用多级逆流与多级错流联用的方式进行。上述方式采用多级逆流与多级错流联用的萃取方式主要是可节省系统中萃取剂的循环总量，提高萃取剂的利用率可提高萃取剂的利用率，减小萃取剂在系统中的循环流量，提高萃取剂的萃取效率。
9、作为上述技术方案的进一步优选，所述萃取剂的质量浓度为100％，所述萃取剂与硫酸锰溶液的体积比为1：1。
10、作为上述技术方案的进一步优选，步骤(1)中所述萃取操作过程中，萃取剂和硫酸锰溶液的混合时间为2～15min，混合温度为20～40℃。进一步优选为，萃取剂和硫酸锰溶液的混合时间为5min，混合温度为30℃。
11、作为上述技术方案的进一步优选，步骤(1)中所述硫酸锰溶液中硫酸的添加量为10～30g/l。进一步优选为，硫酸的加入量为15～25g/l。添加硫酸的目的是将硫酸锰溶液中的氟转化为氢氟酸，硫酸的加入量是由硫酸锰溶液中的氟离子浓度决定的。
12、作为上述技术方案的进一步优选，步骤(3)中所述反萃操作采用两级错流的方式进行。
13、作为上述技术方案的进一步优选，所述有机相a和反萃剂的体积比为1：1。
14、作为上述技术方案的进一步优选，步骤(3)中所述反萃操作过程中，反萃剂和有机相a的混合时间为2～15min，混合温度为20～40℃。进一步优选为，反萃剂和有机相a的混合时间为5min，混合温度为30℃。
15、作为上述技术方案的进一步优选，步骤(2)中所述低氟硫酸锰溶液经浓缩结晶、分离干燥后得到低氟电池级高纯硫酸锰产品。
16、作为上述技术方案的进一步优选，步骤(3)中所述有机相b作为萃取剂回用于步骤(1)的萃取操作中；所述水相b用于回收氟元素。
17、作为上述技术方案的进一步优选，所述硫酸锰溶液的含氟量为2000～4000mg/l。
18、本专利技术具有以下有益效果：
19、相较于现有技术，本专利技术的硫酸锰溶液的除氟方法，采用萃取的方式可处理氟离子浓度高的硫酸锰溶液，不仅能将硫酸锰溶液中的氟含量降低到10mg/l以下，使由该硫酸锰溶液制得的电池级硫酸锰产品中氟含量低于100ppm，且反萃后的氟可以直接回收，实现资源的完全利用，同时在萃取除氟过程中，不向硫酸锰溶液中引入其他杂质元素，可获得纯净的硫酸锰溶液，生产成本低、工艺流程简单、设备要求不高，适用于大规模产业化生产。
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1.一种硫酸锰溶液的除氟方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的硫酸锰溶液的除氟方法，其特征在于，所述萃取剂包括磷酸三丁酯和稀释剂，所述稀释剂为磺化煤油。
3.根据权利要求1所述的硫酸锰溶液的除氟方法，其特征在于，步骤(1)中所述萃取操作采用多级逆流与多级错流联用的方式进行。
4.根据权利要求1所述的硫酸锰溶液的除氟方法，其特征在于，步骤(1)中所述萃取操作过程中，萃取剂和硫酸锰溶液的混合时间为2～15min，混合温度为20～40℃。
5.根据权利要求1所述的硫酸锰溶液的除氟方法，其特征在于，步骤(1)中所述硫酸锰溶液中硫酸的添加量为10～30g/L。
6.根据权利要求1所述的硫酸锰溶液的除氟方法，其特征在于，步骤(3)中所述反萃操作采用两级错流的方式进行。
7.根据权利要求1所述的硫酸锰溶液的除氟方法，其特征在于，步骤(3)中所述反萃操作过程中，反萃剂和有机相A的混合时间为2～15min，混合温度为20～40℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的硫酸锰溶液的除氟方法，其特征在
9.根据权利要求1-7任一项所述的硫酸锰溶液的除氟方法，其特征在于，步骤(3)中所述有机相B作为萃取剂回用于步骤(1)的萃取操作中；所述水相B用于回收氟元素。
10.根据权利要求1-7任一项所述的硫酸锰溶液的除氟方法，其特征在于，所述硫酸锰溶液的含氟量为2000～4000mg/L。
...【技术特征摘要】
1.一种硫酸锰溶液的除氟方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的硫酸锰溶液的除氟方法，其特征在于，所述萃取剂包括磷酸三丁酯和稀释剂，所述稀释剂为磺化煤油。
3.根据权利要求1所述的硫酸锰溶液的除氟方法，其特征在于，步骤(1)中所述萃取操作采用多级逆流与多级错流联用的方式进行。
4.根据权利要求1所述的硫酸锰溶液的除氟方法，其特征在于，步骤(1)中所述萃取操作过程中，萃取剂和硫酸锰溶液的混合时间为2～15min，混合温度为20～40℃。
5.根据权利要求1所述的硫酸锰溶液的除氟方法，其特征在于，步骤(1)中所述硫酸锰溶液中硫酸的添加量为10～30g/l。
6.根据权利要求1所述的硫酸锰溶液的除氟方法，其特征在于...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄亚君，申喜元，曾昭华，
申请(专利权)人：贵州大龙汇成新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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