采用放电等离子体辅助烧结制备层状金属氧化物正极材料的方法及正极材料、钠离子电池技术

本发明专利技术公布了一种采用放电等离子体辅助烧结制备层状金属氧化物正极材料的方法及正极材料、钠离子电池，首先采用混合工艺充分混匀过渡金属前驱体和钠源，将均匀混合后的粉体放置于辅助气体等离子体气氛中煅烧一定时间，其中辅助气体中氧化性气体含量为15～30％，然后在通入惰性气体等离子体进行第二烧结，得到层状金属氧化物正极材料。本发明专利技术升温速度快，煅烧时间短，节能高效，过程简单易操作，实际应用程度高，并且得到的正极材料结晶质量好，材料性质稳定，将该材料作为钠离子电池的正极材料，进行电化学测试，表现出了较高的充放电比容量，并且具有较好的库伦效率和循环性能。并且具有较好的库伦效率和循环性能。并且具有较好的库伦效率和循环性能。

【技术实现步骤摘要】
采用放电等离子体辅助烧结制备层状金属氧化物正极材料的方法及正极材料、钠离子电池


[0001]本专利技术属于钠离子电池正极活性材料
，尤其涉及一种采用放电等离子体辅助烧结制备层状金属氧化物正极材料的方法及其正极材料和钠离子电池。

技术介绍

[0002]由于钠资源分布广泛且价格低廉，钠离子电池作为锂离子电池的潜在替代储能技术，在大规模能源储存方面展现了突出的竞争优势。钠离子电池的电极材料是电池的关键部分，决定着钠离子电池的能量密度和循环寿命等。开发性能优异的钠离子电池正极材料是当前该领域的研究热点和重点。钠离子电池层状氧化物作为锂离子电池层状氧化物的经济替代品显示出巨大的前景。目前钠离子电池层状氧化物正极材料的制备主要采用在管式炉中并通入氧化性气体，经高温煅烧获得正极材料，但管式炉存在氧化不充分、耗能大、正极材料颗粒形态不均一等问题。因此，探索简单有效的正极材料煅烧技术是非常有必要的。

技术实现思路

[0003]为了克服现有技术中的技术问题，本专利技术提供一种采用放电等离子体辅助烧结制备层状金属氧化物正极材料的方法及其正极材料和钠离子电池。
[0004]为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案如下：
[0005]本专利技术第一方面提供一种采用放电等离子体辅助烧结制备层状金属氧化物正极材料的方法，包括以下步骤：
[0006]S1、按照计量比称取含钠化合物和含过渡金属化合物混合均匀后得到物料，然后将物料放入管式炉内。
[0007]S2、将辅助气体通入等离子体反应器中，获得辅助气体等离子体，所述辅助气体中氧化性气体含量为15～30％。
[0008]S3、向步骤S1中的管式炉中通入步骤S2得到的辅助气体等离子体，维持放电等离子体辅助管式炉煅烧，得到中间产物。
[0009]S4、向步骤S3中的中间产物中通入惰性气体等离子体，维持放电等离子体辅助管式炉煅烧，退火后得到层状金属氧化物正极材料。
[0010]本专利技术中通过在管式炉中通入空气等离子体，利用空气等离子体提供氧化条件和能量，高活性的等离子体促进钠源和过渡金属化合物物熔化，加强钠离子与过渡金属离子之间的相互扩散，从而实现快速高效的固熔，使得最终制备的层状金属氧化物正极材料具备更优的结晶质量、更均一的颗粒形貌，同时还能避免直接对原料进行等离子体化造成原料的挥发，导致钠离子分布不均，从而降低正极材料的电化学性能的问题。
[0011]本专利技术中对辅助气体进行等离子化，其中辅助气体中氧化性气体占比在15～25％，原因在于在第一次煅烧过程中必须存在氧化性气体，但是过量的氧化性气体会影响过渡金属离子的含量，阻碍过渡金属与氧在煅烧过程中形成有序的结构，最终影响电化学
性能，因此维持氧化性气体成分在15～25％的条件下是最为合适的，空气中氧气与氮气体积比约为1：4，符合上述比例，可以作为辅助气体使用。
[0012]进一步对中间材料在惰性气体等离子体进行二次烧结，惰性气体等离子体对中间材料进行轰击，产生缺陷，实现了层状金属氧化物正极材料体相中氧空位的引入，降低过渡金属
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氧键的共价性，稳定氧离子，从而抑制充放电循环过程中氧的释放，进一步提升了正极材料的稳定性。
[0013]作为一种可选的实施方式，在本专利技术提供的方法中，所述过渡金属选自Fe、Ni、Mg、V、Co、Cu、Ca、Mn、Ti、Zn、Cr、Al元素中的一种或多种。
[0014]作为一种可选的实施方式，在本专利技术提供的方法中，所述过渡金属优选为Ni、Mn、Fe中的一种或多种。
[0015]作为一种可选的实施方式，在本专利技术提供的方法中，所述辅助气体等离子体的流速为10～300ml/min。优选地，空气等离子体的流速为300ml/min。
[0016]作为一种可选的实施方式，在本专利技术提供的方法中，所述惰性气体选自氦气、氖体、氩气的一种或多种。
[0017]作为一种可选的实施方式，在本专利技术提供的方法中，所述惰性气体等离子体的流速为10～100ml/min。优选地，惰性气体等离子体的流速为50ml/min。
[0018]作为一种可选的实施方式，在本专利技术提供的方法中，步骤S3中管式炉煅烧温度为750～950℃，煅烧时间为1～15h。
[0019]优选地，步骤S3中管式炉煅烧温度为800～950℃，煅烧时间为4～10h。
[0020]作为一种可选的实施方式，在本专利技术提供的方法中，步骤S4中管式炉煅烧温度为300～650℃，煅烧时间10～60min。
[0021]优选地，步骤S4中管式炉煅烧温度为500～600℃，煅烧时间20～50min。
[0022]本专利技术中设置惰性气体等离子体的流速小于氧化性气体等离子体的流速，原因在于惰性气体在本专利技术中起到轰击中间材料的作用，消耗较慢。
[0023]作为一种可选的实施方式，在本专利技术提供的方法中，所述含钠化合物选自乙酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钠、柠檬酸钠、硝酸钠、硫酸钠、硫酸氢钠、氯化钠、草酸钠中的一种或几种。
[0024]作为一种可选的实施方式，在本专利技术提供的方法中，所述含过渡金属化合物选自金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属乙酸盐、金属氧化物、金属氯化物、金属碳酸盐、金属柠檬酸盐、金属草酸盐中的一种或多种。
[0025]作为一种可选的实施方式，在本专利技术提供的方法中，所述含钠化合物和含过渡金属化合物的摩尔比为(1：5)～(2：1)。
[0026]作为一种可选的实施方式，在本专利技术提供的方法中，含钠化合物的称取量为理论量的110％至130％；所述含过渡金属化合物的称取量为理论量的110％至130％。
[0027]考虑到化学药品纯度的问题，本申请中设置称取量为理论量的110％至130％。
[0028]作为一种可选的实施方式，在本专利技术提供的方法中，所述等离子体处理的反应器功率为0.5W至55KW。
[0029]本专利技术第二方面提供一种层状金属氧化物正极材料，所述层状金属氧化物正极材料采用放电等离子体辅助烧结制备层状金属氧化物正极材料的方法制备得到。
[0030]本专利技术第三方面提供一种钠离子电池，包括上述的正极材料或上述的采用放电等离子体辅助烧结制备层状金属氧化物正极材料的方法制备得到的正极材料，其化学式为Na
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TmO2，其中Tm为过渡金属，按8.3：0.85：0.85的质量比将层状金属氧化物正极材料、导电添加剂和粘结剂进行混合，并加入溶剂；以600至120r/min的转速球磨处理1h至2h，得到均匀的正极浆料；将正极浆料涂覆在铝箔上，并进行4至6h的真空干燥处理，得到正极片；采用金属钠片为负极，使用电解液和隔膜制备成钠离子电池。
[0031]导电添加剂为科琴黑、碳黑、Super
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P、碳纳米管中的一种或多种；
[0032]粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。
[0033]电解液为含有六氟磷酸钠的有机溶液，玻璃纤维作为隔膜。
[0034]与现有技术相比，本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种采用放电等离子体辅助烧结制备层状金属氧化物正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、按照计量比称取含钠化合物和含过渡金属化合物混合均匀后得到物料，然后将物料放入管式炉内；S2、将辅助气体通入等离子体反应器中，获得辅助气体等离子体，所述辅助气体中氧化性气体含量为15～30％；S3、向步骤S1中的管式炉中通入步骤S2得到的辅助气体等离子体，维持放电等离子体辅助管式炉煅烧，得到中间产物；S4、向步骤S3中的中间产物中通入惰性气体等离子体，维持放电等离子体辅助管式炉煅烧，退火后得到层状金属氧化物正极材料。2.根据权利要求1所述的采用放电等离子体辅助烧结制备层状金属氧化物正极材料的方法，其特征在于，所述过渡金属选自Fe、Ni、Mg、V、Co、Cu、Ca、Mn、Ti、Zn、Cr、Al元素中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的采用放电等离子体辅助烧结制备层状金属氧化物正极材料的方法，其特征在于，所述辅助气体等离子体的流速为10～300ml/min。4.根据权利要求1所述的采用放电等离子体辅助烧结制备层状金属氧化物正极材料的方法，其特征在于，所述惰性气体选自氦气、氖体、氩气的一种或多种，惰性气体等离子体的流速为10～100ml/min。5.根据权利要求1所述的采用放电等离子体辅助烧结制备层状金属氧化物正极材料的方法，其特征在于，步骤S3中管式炉煅烧温度为750～950℃，煅烧时间为1～15h；步骤S4...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐有根，匡加林，孙旦，王海燕，谌红玉，王燕，易鑫，
申请(专利权)人：贵州大龙汇成新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：