【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成领域，公开了一种砜基三氟甲苯化合物的制备方法，进一步公开了以这种化合物为起始原料合成农用除草剂以及该除草剂中间体的方法。具体涉及到2-砜基 -3氯三氟甲苯砜化合物的制备以及以这种化合物为起始原料合成除草剂五氟磺草胺以及中间体2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯和2-氯6-三氟甲基苯磺酰氯的合成方法。
技术介绍
1、五氟磺草胺是一种应用比较广泛的农用除草剂，2-(2’,2’-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯以及2-卤代-6-三氟甲基苯磺酰氯是合成它的两个关键中间体，合成2-(2’,2’-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的中间体主要原料有：3-三氟甲基苯酚、2-三氟甲基苯胺、2,3-二氯三氟甲苯和2-氯-3-硝基三氟甲苯；合成2-卤代-6-三氟甲基苯磺酰氯主要原料有2-氯-6-氟三氟甲基苯胺、2-氟-6-三氟甲基苯胺、2-氟-6-三氟甲基苯胺以及2,3-二氯-三氟甲苯。
2、以3-三氟甲基苯酚为原料的合成路线是制备2-(2’,2’-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的最初始路线。文献de10019291，us6005108，cn104557800、cn108530323公开了以间三氟甲基苯酚为原料，先进行羟基保护，然后与强碱正丁基锂作用后再与二丙基二硫发生反应得到2-丙硫醚化合物，再脱保护生成苯酚，与2,2-二氟乙醇成醚，再经氯气氧化酰氯化生成苯磺酰氯。这些方法都需要用到保护基，且不能回收导致合成成本上升。更为主要的是，引入硫醚时只能用正丁基锂或者更强的碱，正丁基锂需要在超低温反应条
3、
4、反应式(一)
5、cn104693080b公开了用2,3-二氯三氟甲苯通过氟化、硫醚化，然后与2,2-二氟乙醇醚化，再氯气氧化氯化制备2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯，由于2,3-二氟三氟甲苯的合成比较困哪，成本还是非常高，这限制了以它为原料合成2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯的工业化应用(合成过程见反应式(二))。
6、
7、反应式(二)
8、cn105801454b公开了用3-硝基-2-氯-三氟甲苯为原料，通过烷基硫醚化、还原、重氮化、氟化、醚化、氯化制备2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯(合成过程见反应式(三))。 2-氯-3-硝基三氟甲苯原料制备起来路线长，不容易得到。
9、
10、反应式(三)
11、cn112939818a公开了2-溴三氟甲苯通过硝化、溴化、还原、重氮化脱氨基、格氏反应、甲硫醚化、醚化氯氧化制备(合成过程见反应式(四))。由于邻溴三氟甲苯价格较贵，而且以它为原料的合成路线要用到格氏反应，成本高，风险大。
12、
13、反应式(四)
14、cn201610769458.2公开了一种用2-氯-6三氟甲基苯胺重氮化磺酰氯化氟化制备2-氟-6-三氟甲基苯磺酰氯的方法(合成过程见反应式(五))。其中2-氯-6-三氟甲基苯胺制备比较困难，不容易得到，即使能够合成制备成本较高，现阶段该反应路线还仅仅在实验室阶段。
15、
16、反应式(五)
17、2002年美国专利us6433169报道了以2-氟-6-三氟甲基苯胺为原料，经氨基重氮化反应再在氯化亚铜和二氧化硫作用下制备2-氟-6-三氟甲基苯磺酰氯，(合成过程见反应式(六))。该方法虽然合成路线短，但原料成本高。
18、反应式(六)
19、cn104693080a报道了以2,3-二氯三氟甲苯为原料，经氟置换、烃巯基取代而形成6- 氟-2-三氟甲基苯硫醚，(合成过程见反应式(七))然后经氯气氧化而制得产品。该方法合成步骤较多，氟置换后需要蒸馏分离出产物，增加了能耗更为主要的是2,3-二氯三氟甲苯制备比较困难。
20、
21、反应式(七)
22、cn201510993472.6以邻三氟甲基苯胺为原料，经过酰化、烷基化、硝化、脱烷基、还原、重氮化氟化、水解、磺酰化反应合成中间体2-氟-6-三氟甲基苯磺酰氯(合成过程见反应式(八))。这种方法合成步骤较多，经过10步反应，不利于工业生产。
23、
24、反应式(八)
25、因此，找到一种廉价易得的化合物，并以该化合物为起始原料合成出2-(2,2-二氟乙氧基)-6- 三氟甲基苯磺酰氯或者2-卤代-6-三氟甲基苯磺酰氯，最终制备出除草剂五氟磺草胺就显得尤为重要。
技术实现思路
1、为了生产安全和降低五氟磺草胺的生产成本，专利技术人经过研究发现一种砜基三氟甲苯化合物，并研究出一种以该化合物为起始原料合成2-(2’,2’-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯或者2-氯-6三氟甲基苯磺酰氯的合成方法，进而用2-(2,2-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯或者2-氯-6三氟甲基苯磺酰氯制备出五氟磺草胺。
2、一种砜基三氟甲苯化合物，其通式如下：
3、
4、式中，r选自c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c6环烷基、苄基、c5-c10双环基、c3-c10杂环基。
5、作为了一种砜基三氟甲苯化合物的优选方案，所述r为甲基。
6、本专利技术提供了通式化合物的几种合成路线：第一条是通过2,3-二氯三氟甲苯或者2-氟 -3-氯-三氟甲苯r硫醚化，氧化制备而得(见反应式九)；第二条是通过2,3-二氯三氟甲苯化或2-氟-3-氯-三氟甲苯与r基亚磺酸钠缩合制备；第三条是通过邻氯三氟甲苯通过硝化、氯化、硫醚化，氧化、还原、重氮化脱氨基制备；第四条是通过邻氯三氟甲苯通过硝化、氯化、砜化、还原、重氮化脱氨基制备。
7、一种通式三氟苯砜类化合物的制备方法，其操作过程按照如下过程制备：
8、步骤1：在溶剂中，2,3-二氯三氟甲苯和/或者2-氟-3-氯-三氟甲苯与r硫醇盐和/或者原位生成的r硫醇盐反应制备出2-r硫基-3-氯三氟甲苯；
9、步骤2：在溶剂中用氧化剂氧化步骤1制备出的2-r硫基-3-氯三氟甲苯；
10、(见反应式(九))。
11、反应式(九)。
12、对于上述操作过程步骤1的进一步优化，硫醇的盐为li+、na+、k+、ca2+、mg2+中的一种或者任意两种以上。
13、对于上述操作过程步骤1的进一步优化，所述溶剂包括甲苯、二甲苯、n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或者任意两种以上。
14、对于上述操作过程步骤1的进一步优化，所述反应在水溶液/有机两相体系中用相转移催化剂催化下进行。
15、对于上述操作过程步骤2的进一步优化，所述溶剂包括：二氯甲烷、氯仿、二氯本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种砜基三氟甲苯化合物，其通式如下：
2.根据权利要求1所述的一种砜基三氟甲苯化合物，所述R为甲基。
3.一种权利要求1所述的一种砜基三氟甲苯化合物制备方法，其操作过程按照如下过程制备：
4.一种权利要求1所述的一种砜基三氟甲苯化合物的制备方法，其操作过程按照如下过程：在溶剂中，2,3-二氯三氟甲苯和/或者这2-氟-3-氯-三氟甲苯与R亚磺酸金属盐和/或原位生成的R亚磺酸金属盐缩合，反应式如下：
5.一种权利要求1所述的一种砜基三氟甲苯化合物的制备方法，其操作过程按照如下过程制备：
6.一种权利要求1所述的一种砜基三氟甲苯化合物的制备方法，其操作过程按照如下过程制备(见反应式)：
7.一种权利要求1所述的砜基三氟甲苯化合物制备五氟磺草胺中间体2-氯-6-三氟甲基苯磺酰氯的方法，操作过程为：将2-R砜基-3-氯三氟甲苯在溶剂中用氯化剂氯氧化制备2-氯-6-三氟甲基苯磺酰氯，反应式如下：
8.一种权利要求1所述的一种砜基三氟甲苯化合物制备五氟磺草胺中间体2-(2’,2’-二氟乙氧基)-6-三氟甲基
9.一种权利要求1所述的一种砜基三氟甲苯化合物制备的2-氯-6-三氟甲基苯磺酰氯合成五氟磺草胺的方法，按照如下过程：
10.一种权利要求1所述的一种砜基三氟甲苯化合物制备出的2-(2’,2’-二氟乙氧基)-6-三氟甲基苯磺酰氯合成五氟磺草胺的方法，按照如下过程：
...【技术特征摘要】
1.一种砜基三氟甲苯化合物，其通式如下：
2.根据权利要求1所述的一种砜基三氟甲苯化合物，所述r为甲基。
3.一种权利要求1所述的一种砜基三氟甲苯化合物制备方法，其操作过程按照如下过程制备：
4.一种权利要求1所述的一种砜基三氟甲苯化合物的制备方法，其操作过程按照如下过程：在溶剂中，2,3-二氯三氟甲苯和/或者这2-氟-3-氯-三氟甲苯与r亚磺酸金属盐和/或原位生成的r亚磺酸金属盐缩合，反应式如下：
5.一种权利要求1所述的一种砜基三氟甲苯化合物的制备方法，其操作过程按照如下过程制备：
6.一种权利要求1所述的一种砜基三氟甲苯化合物的制备方法，其操作过程按照如下过程制备(见反应式)：
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【专利技术属性】
技术研发人员：谭昊明，付其璋，陈和粲，刘雨阳，请求不公布姓名，
申请(专利权)人：上海泰初化工技术有限公司，
类型：发明
国别省市：
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