【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚烯烃塑料解聚，特别是涉及一种在溶剂体系中利用多级孔分子筛将聚烯烃塑料选择性催化解聚制备对二甲苯等高附加值轻质芳烃的方法；属于废弃塑料的选择性催化解聚及碳资源回收利用领域。
技术介绍
1、利用化石燃料开发塑料制品是20世纪最重要的成就之一。塑料已经成为我们生活中不可或缺的一部分，被应用于包装、建筑、农业、家居、电子和汽车制造等各个领域。目前焚烧和填埋仍是大量废弃塑料的处理方式，这带来了大量的碳排放和环境污染，同时由于处理的不完全性，暴露在自然环境的塑料会成为微塑料，扩散到空气、土壤、海洋和淡水系统中，对微生物乃至整个食物链构成威胁。通过催化解聚这一途径，能够将废弃塑料选择性转化为高值化学品，在减少环境污染的同时，可以高效回收碳氢资源，这对达成“碳达峰、碳中和”目标和推进可持续发展战略具有重大贡献。
2、以对二甲苯为代表的轻质单环芳烃可广泛用作：航空动力燃料添加剂，医药中间体，聚酯树脂单体，以及涂料、染料的原料。目前这类轻质单环芳烃的获取主要依赖于石油化工过程中的石脑油催化重整，这一反应需要500～600℃的高温，依赖贵金属pt基催化剂，同时会消耗不可再生的原油资源。
3、现有技术1(zhang fan，et al.“通过串联氢解/芳构化将聚乙烯升级循环为长链烷基芳烃”，科学，2020(370))通过真空沉积的方法将pt物种沉积在γ-al2o3上，经过后处理，采用该pt/γ-al2o3催化剂与聚乙烯塑料混合，通入氩气，在280℃条件下搅拌反应24h，得到了80wt％液态产物收率，其中长链烷基芳
4、现有技术2(sun jiakai，et al.“双功能串联催化聚乙烯向表面活性剂范围内的烷基芳烃升级循环”，化学，2023(9))将pt物种负载到酸性更强的f或cl修饰的γ-al2o3载体上，得到pt/f-al2o3和pt/cl-al2o3催化剂，使用该催化剂和聚乙烯塑料混合，可以在氩气氛围，280℃下搅拌反应8h，得到70wt％左右的液体产物收率，其中长链烷基芳烃混合物的收率约为35wt％，其中轻质芳烃含量少，产物平均碳原子数约为23，也不含对二甲苯。
5、现有技术3(du junjie，et al.“将高密度聚乙烯高效、无溶剂、无氢地升级再循环为可分离的环状烷烃”自然-纳米技术，2023(18))将ru负载在酸性进一步增强，孔道更为规则的hzsm-5分子筛上，采用ru/hzsm-5催化剂和聚乙烯塑料混合，通入氩气，在280℃条件下搅拌反应24h，得到了58wt％的液态产物，芳烃组分的选择性为45％，其中价值较高的对二甲苯整体选择性低于15％。
6、虽然上述关于聚乙烯塑料解聚制备芳烃的研究取得了优异的成果，但在无贵金属的反应体系下，在较短时间内解聚烯烃塑料及其混合物，并高选择性得到二甲苯仍是一个大的挑战。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的问题，本专利技术旨在提供一种在无贵金属催化剂要求，反应条件温和，反应时间控制在6小时内，对二甲苯的收率达到11.6～35.4wt.％，选择性达到15.8～27.8％的溶剂体系中多级孔分子筛催化聚烯烃塑料解聚制备对二甲苯的方法。
2、本专利技术目的通过下述技术方案实现：
3、溶剂体系中多级孔分子筛催化聚烯烃塑料解聚制备对二甲苯的方法，其特征在于：将聚烯烃塑料，多级孔分子筛和反应溶剂在反应釜中混合，在惰性类气体压力为1.0～3.0mpa，260～300℃搅拌反应1～6h，使塑料选择性解聚为以对二甲苯为主的轻质单环芳烃；所述的多级孔分子筛包含微孔和介孔孔道，总比表面积为339-388m2·g-1，介孔比表面积为234-285m2·g-1，介孔孔径集中在2-5nm；所述的反应溶剂为甲基环己烷、正己烷和环己烷的一种。
4、为了进一步实现本专利技术的目的，优选的，所述的多级孔分子筛通过以下步骤制备：
5、1)晶体种子前体的制备：将正硅酸乙酯、模板剂溶于去离子水中，搅拌至正硅酸乙酯水解，随后加入赖氨酸和偏铝酸钠，搅拌分散均匀，蒸发水分至体系呈凝胶状态，将凝胶在70～90℃下晶化20～30h；冷却至室温，离心分离，洗涤至中性，干燥，焙烧得到晶体种子前体；
6、2)多级孔分子筛的制备：将硅凝胶，模板剂溶于去离子水，搅拌分散均匀，随后加入晶体种子前体，再搅拌，加入偏铝酸钠和氢氧化钠的混合溶液，得到白色凝胶；将白色凝胶在150～170℃下晶化36～72h；冷却至室温，离心分离，洗涤至中性后再干燥，焙烧得分子筛；将分子筛加入到铵离子水溶液中，30～50℃离子交换8～12h，过滤，洗涤后干燥，焙烧得到质子化的多级孔分子筛(hmfi)。
7、优选的，所述的模板剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种；所述铵离子来源于硝酸铵、醋酸铵和氯化铵中的一种或多种，铵离子在水溶液中的浓度为0.8～1.2m；。
8、优选的，步骤1)中，所述的正硅酸乙酯、模板剂、偏铝酸钠、赖氨酸和去离子水的摩尔比为1:(0.4-0.5)：(0.004-0.008):(0.2-0.6):(8-12)。
9、优选的，步骤2)中，所述的硅凝胶、模板剂、偏铝酸钠、氢氧化钠的投料摩尔比为1:(0.03-0.06)：(0.004-0.008):(0.25-0.35):(12-16)；晶体种子的添加量为体系中硅凝胶的10～15wt％。
10、优选的，步骤1)中，所述的搅拌至正硅酸乙酯水解的搅拌时间为2～4h，转速为400-800rpm；所述的搅拌分散均匀的搅拌时间为1～2h，转速为400-800rpm；所述的蒸发水分的温度控制为60～80℃；所述的洗涤是采用去离子水和乙醇多次洗涤；所述的干燥是在80～100℃的烘箱中干燥8～12h；所述的焙烧是在马弗炉中500～600℃下煅烧5～7h。
11、优选的，步骤2)中，所述的搅拌分散均匀的搅拌时间为0.5～1h，转速为400-800rpm，所述的再搅拌的搅拌时间为0.5～1h，转速为400-800rpm；
12、步骤2)中，所述的洗涤至中性后再干燥以及洗涤后干燥中的洗涤是采用去离子水多次洗涤，干燥是在80～100℃的烘箱中干燥8～12h；所述的焙烧是在马弗炉中500～600℃下煅烧5～7h。
13、优选的，所述的多级孔分子筛与聚烯烃塑料的质量比为0.5～1.25：1；以每克聚烯烃塑料计，反应溶剂的用量为50-100ml；所述的聚烯烃塑料为聚乙烯、聚丙烯的一种或多种。
14、优选的，所述的以对二甲苯为主的轻质芳烃包括对二甲苯、甲苯、乙苯和2-乙基甲苯；所述的惰性类气体为氮气、氦气和氩气的一种。
15、优选的，所述的塑料选择性解聚为以对二甲苯为主的轻质芳烃的混合物通过离心的方式分离出固液两相，所得的固体在450～550℃的马弗炉中焙烧2～4h，得到可重复使用的再生本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.溶剂体系中多级孔分子筛催化聚烯烃塑料解聚制备对二甲苯的方法，其特征在于：将聚烯烃塑料，多级孔分子筛和反应溶剂在反应釜中混合，在惰性类气体压力为1.0～3.0MPa，260～300℃搅拌反应1～6h，使塑料选择性解聚为以对二甲苯为主的轻质单环芳烃；所述的多级孔分子筛包含微孔和介孔孔道，总比表面积为339-388m2·g-1，介孔比表面积为234-285m2·g-1，介孔孔径集中在2-5nm；所述的反应溶剂为甲基环己烷、正己烷和环己烷的一种。
2.根据权利要求1所述的溶剂体系中多级孔分子筛催化聚烯烃塑料解聚制备对二甲苯的方法，其特征在于，所述的多级孔分子筛通过以下步骤制备：
3.根据权利要求2所述的溶剂体系中多级孔分子筛催化聚烯烃塑料解聚制备对二甲苯的方法，其特征在于：所述的模板剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种；所述铵离子来源于硝酸铵、醋酸铵和氯化铵中的一种或多种，铵离子在水溶液中的浓度为0.8～1.2M；。
4.根据权利要求2所述的溶剂体系中多级孔分子筛催化聚烯烃塑料解聚制备对二甲苯的方法，其特征在于：步骤1)中，所
5.根据权利要求2所述的溶剂体系中多级孔分子筛催化聚烯烃塑料解聚制备对二甲苯的方法，其特征在于：步骤2)中，所述的硅凝胶、模板剂、偏铝酸钠、氢氧化钠的投料摩尔比为1:(0.03-0.06)：(0.004-0.008):(0.25-0.35):(12-16)；晶体种子的添加量为体系中硅凝胶的10～15wt％。
6.根据权利要求2所述的溶剂体系中多级孔分子筛催化聚烯烃塑料解聚制备对二甲苯的方法，其特征在于：步骤1)中，所述的搅拌至正硅酸乙酯水解的搅拌时间为2～4h，转速为400-800rpm；所述的搅拌分散均匀的搅拌时间为1～2h，转速为400-800rpm；所述的蒸发水分的温度控制为60～80℃；所述的洗涤是采用去离子水和乙醇多次洗涤；所述的干燥是在80～100℃的烘箱中干燥8～12h；所述的焙烧是在马弗炉中500～600℃下煅烧5～7h。
7.根据权利要求2所述的溶剂体系中多级孔分子筛催化聚烯烃塑料解聚制备对二甲苯的方法，其特征在于：步骤2)中，所述的搅拌分散均匀的搅拌时间为0.5～1h，转速为400-800rpm，所述的再搅拌的搅拌时间为0.5～1h，转速为400-800rpm；
8.根据权利要求1所述的溶剂体系中多级孔分子筛催化聚烯烃塑料解聚制备对二甲苯的方法，其特征在于：所述的多级孔分子筛与聚烯烃塑料的质量比为0.5～1.25：1；以每克聚烯烃塑料计，反应溶剂的用量为50-100mL；所述的聚烯烃塑料为聚乙烯、聚丙烯的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的溶剂体系中多级孔分子筛催化聚烯烃塑料解聚制备对二甲苯的方法，其特征在于：所述的以对二甲苯为主的轻质芳烃包括对二甲苯、甲苯、乙苯和2-乙基甲苯；所述的惰性类气体为氮气、氦气和氩气的一种。
10.根据权利要求1所述的溶剂体系中多级孔分子筛催化聚烯烃塑料解聚制备对二甲苯的方法，其特征在于：所述的塑料选择性解聚为以对二甲苯为主的轻质芳烃的混合物通过离心的方式分离出固液两相，所得的固体在450～550℃的马弗炉中焙烧2～4h，得到可重复使用的再生多级孔分子筛。
...【技术特征摘要】
1.溶剂体系中多级孔分子筛催化聚烯烃塑料解聚制备对二甲苯的方法，其特征在于：将聚烯烃塑料，多级孔分子筛和反应溶剂在反应釜中混合，在惰性类气体压力为1.0～3.0mpa，260～300℃搅拌反应1～6h，使塑料选择性解聚为以对二甲苯为主的轻质单环芳烃；所述的多级孔分子筛包含微孔和介孔孔道，总比表面积为339-388m2·g-1，介孔比表面积为234-285m2·g-1，介孔孔径集中在2-5nm；所述的反应溶剂为甲基环己烷、正己烷和环己烷的一种。
2.根据权利要求1所述的溶剂体系中多级孔分子筛催化聚烯烃塑料解聚制备对二甲苯的方法，其特征在于，所述的多级孔分子筛通过以下步骤制备：
3.根据权利要求2所述的溶剂体系中多级孔分子筛催化聚烯烃塑料解聚制备对二甲苯的方法，其特征在于：所述的模板剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种；所述铵离子来源于硝酸铵、醋酸铵和氯化铵中的一种或多种，铵离子在水溶液中的浓度为0.8～1.2m；。
4.根据权利要求2所述的溶剂体系中多级孔分子筛催化聚烯烃塑料解聚制备对二甲苯的方法，其特征在于：步骤1)中，所述的正硅酸乙酯、模板剂、偏铝酸钠、赖氨酸和去离子水的摩尔比为1:(0.4-0.5)：(0.004-0.008):(0.2-0.6):(8-12)。
5.根据权利要求2所述的溶剂体系中多级孔分子筛催化聚烯烃塑料解聚制备对二甲苯的方法，其特征在于：步骤2)中，所述的硅凝胶、模板剂、偏铝酸钠、氢氧化钠的投料摩尔比为1:(0.03-0.06)：(0.004-0.008):(0.25-0.35):(12-16)；晶体种子的添加量为体系中硅凝胶的10～15wt％。
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【专利技术属性】
技术研发人员：李雪辉，魏子豪，余妍，张毅楠，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：
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