【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于光学材料，具体涉及一类不对称结构二胺、高性能聚酰亚胺及其制备方法和应用。
技术介绍
1、新型显示技术具有功耗低、分辨率高、薄型轻巧和方便美观等诸多优点。柔性光学膜材料是其中不可或缺的光学组件，其中盖板和衬底是柔性显示的重要基材。光学显示盖板起到保护屏幕的作用，具有防磨损、防冲击、耐油污、防指纹、增强透光率等特点。光学显示衬底用于承载薄膜晶体管，具有耐高温、低热膨胀系数、低残余应力等特点。
2、聚酰亚胺，由于其分子间独特的相互作用，使得聚酰亚胺综合性能十分优异，如耐热性能、力学性能等，因此，用于多种领域，如柔性电池、发光二极管、传感器等。传统聚酰亚胺通常呈现金黄色，其特点是具有高度共轭的分子链结构，具有强分子间/分子内电荷作用。随着光电器件的发展，除了对其热性能和机械性能的严苛要求外，某些特殊的应用对聚酰亚胺的光学性能也提出了更高的要求。聚酰亚胺呈现黄色的内因主要是材料的分子间和分子内的电荷传递(ctc效应)。目前柔性透明聚酰亚胺可应用在柔性显示，柔性太阳能电池及传感器多种领域。
3、通过对比不同结构聚酰亚胺的性能对比，全脂肪和全苯环的聚酰亚胺都具有不均衡的性能，而半芳香的聚酰亚胺性能较为综合，但各项性能都有所下降。因此在保持良好的光学性能的同时提升热性能是当前的技术难点，难以调节两者之间的关系。
4、为解决现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一类不对称结构二胺单体，并提供其制备方法。
5、本专利技术的另一目的在于提供一种基于上述不对称结构二胺的高性能
6、本专利技术的再一目的在于提供上述基于不对称结构二胺的高性能聚酰亚胺的应用。
7、本专利技术技术方案如下：
8、一种不对称结构二胺单体，结构式如式(1)所示：
9、
10、其中r为氢基、氟基、甲基或甲氧基。
11、所述r为氢基的二胺为tmfb，结构式为：
12、
13、所述r为氟基的二胺为2-ftmfb，结构式为：
14、
15、所述r为甲基的二胺为2-mtmfb，结构式为：
16、
17、所述r为甲氧基的二胺为2-motmfb，结构式为：
18、
19、本专利技术所述的不对称结构二胺的制备方法，包括以下步骤：
20、(1)合成2-溴-5-硝基-1,3-二(三氟甲基)苯单体m1：将2,6-双(三氟甲基)溴苯、浓硫酸与硝酸的混合酸置于反应容器内，搅拌升温进行冷凝回流，得到2-溴-5-硝基-1,3-二(三氟甲基)苯(为白色粉末)，记为单体m1；
21、2-溴-5-硝基-1,3-二(三氟甲基)苯结构式为
22、
23、(2)合成不对称结构二硝基单体m2、m4、m6、m8：将4-硝基苯硼酸或者二号位为不同取代基的对硼酸酯硝基苯，与单体m1一起加入反应容器，并加入碳酸钾、水、四(三苯基膦)钯、乙醇和甲苯，在气体保护条件下，搅拌升温进行冷凝回流，制得不对称结构二硝基单体；
24、其中不对称结构二硝基单体的结构式为：
25、
26、
27、(3)合成不对称结构二胺单体：室温条件下，将不对称结构二硝基单体、无水乙醇和pd/c加入到反应容器中，在气体保护条件下，搅拌升温至80℃进行冷凝回流，滴加水合肼至混合溶液中，滴加完毕后，保持80℃反应12～14h，得到所述不对称结构二胺。
28、不对称结构二硝基单体为单体m2、单体m4、单体m6或单体m8制得的不对称结构二胺分别记为tmfb、2-ftmfb、2-mtmfb和2-motmfb，结构式如前所述。
29、优选地，步骤(1)中所述2,6-双(三氟甲基)溴苯与浓硫酸、硝酸的质量体积比为4g:8.4ml:6ml。
30、优选地，步骤(1)中搅拌升温至70℃进行冷凝回流2～3h。
31、优选地，步骤(1)中，恒温反应结束后还包括：将反应产物置于冷水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，洗涤粗产品2～3次，然后采用乙酸乙酯溶解固体，并用去离子水洗(除去残余酸)至中性；有机层用无水硫酸镁干燥，然后过滤除去无水硫酸镁，最后，将滤液真空浓缩至干，得到白色粉末即为2-溴-5-硝基-1,3-二(三氟甲基)苯；2,6-双(三氟甲基)溴苯与冷水、乙酸乙酯、去离子水的质量体积比为4g:100ml:100ml:100ml。
32、优选地，步骤(2)中所述二号位为不同取代基的对硼酸酯硝基苯(2-(2-氟-4-硝基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷、2-(2-甲基-4-硝基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷、2-(2-甲氧基-4-硝基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷)可以从市场上直接购买，也可以通过以下步骤制备：将二号位为不同取代基的对氟硝基苯、联硼酸频那醇酯、乙酸钾、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、1,4-二氧六环置于反应容器内，在气体保护条件下搅拌升温进行冷凝回流，制得所述二号位为不同取代基的对硼酸酯硝基苯；所述二号位为不同取代基的对溴硝基苯为1-溴-2-氟-4-硝基苯、1-溴-2-甲基-4-硝基苯或1-溴-2-甲氧基-4-硝基苯，其制得的二号位为不同取代基的对硼酸酯硝基苯分别记为单体m3、m5、m7；
33、单体m3、单体m5、单体m7的结构式为
34、
35、更为优选地，所述二号位为不同取代基的对溴硝基苯、联硼酸频那醇酯、乙酸钾、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯的摩尔比为20mmol:24mmol:64.48mmol:0.42mmol；所述搅拌升温进行冷凝回流是指搅拌升温至80～100℃进行冷凝回流10～24h(更优选的是搅拌升温至80℃进行冷凝回流24h)。
36、更为优选地，所述二号位为不同取代基的对硼酸酯硝基苯制备步骤中，恒温反应结束后，还包括：用乙酸乙酯稀释混合物并用去离子水洗涤三次，有机层用无水硫酸镁干燥，然后通过过滤除去无水硫酸镁，将滤液真空浓缩得到粗产物，最后通过硅胶柱色谱法对粗产物提纯。
37、优选地，步骤(2)中所述单体m1与甲苯、乙醇、水的摩尔体积比为2mmol:4ml:2ml:4ml。
38、优选地，步骤(2)中所述4-硝基苯硼酸或二号位为不同取代基的对硼酸酯硝基苯，与单体m1、碳酸钾和四(三苯基膦)钯的摩尔比为1.2:1:0.075:6.75。
39、优选地，步骤(2)中搅拌升温至100～110℃进行冷凝回流20～24本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种不对称结构二胺单体，其特征在于，其结构式如式(1)所示：
2.如权利要求1所述的不对称结构二胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述2,6-双(三氟甲基)溴苯与浓硫酸、硝酸的质量体积比为4g:8.4mL:6mL；
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述二号位为不同取代基的对硼酸酯硝基苯，通过以下步骤制备：将二号位为不同取代基的对溴硝基苯、联硼酸频那醇酯、乙酸钾、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、1,4-二氧六环置于反应容器内，在气体保护条件下搅拌升温进行冷凝回流，制得所述二号位为不同取代基的对硼酸酯硝基苯；所述二号位为不同取代基的对溴硝基苯为1-溴-2-氟-4-硝基苯、1-溴-2-甲基-4-硝基苯或1-溴-2-甲氧基-4-硝基苯，其制得的二号位为不同取代基的对硼酸酯硝基苯的结构式为
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述单体M1与甲苯、乙醇、水的摩尔体积比为2mmol:4mL:2mL:4mL；
6.根
7.一种基于权利要求1所述不对称结构二胺的聚酰亚胺，其特征在于，其结构式如式(2)所示：
8.如权利要求7所述的基于不对称结构二胺的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将不对称结构二胺单体和四羧酸二酐类单体进行一步法缩聚反应制备聚酰亚胺聚合物；所述四羧酸二酐类单体的结构式如式(3)所示：
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述四羧酸二酐类单体和不对称结构二胺单体的摩尔比为1.001～1.003；
10.如权利要求7所述的基于不对称结构二胺的聚酰亚胺在柔性电池、发光二极管和传感器技术领域中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种不对称结构二胺单体，其特征在于，其结构式如式(1)所示：
2.如权利要求1所述的不对称结构二胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述2,6-双(三氟甲基)溴苯与浓硫酸、硝酸的质量体积比为4g:8.4ml:6ml；
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述二号位为不同取代基的对硼酸酯硝基苯，通过以下步骤制备：将二号位为不同取代基的对溴硝基苯、联硼酸频那醇酯、乙酸钾、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、1,4-二氧六环置于反应容器内，在气体保护条件下搅拌升温进行冷凝回流，制得所述二号位为不同取代基的对硼酸酯硝基苯；所述二号位为不同取代基的对溴硝基苯为1-溴-2-氟-4-硝基苯、1-溴-2-甲基-4-硝基苯或1-溴-2-甲氧基-4-硝基苯，其制得的二号位为不同取代基的对硼酸酯硝基苯的结构式为
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征...
【专利技术属性】
技术研发人员：王林格，高艳雨，魏极安，张蕴婕，于倩倩，汪成，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：
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