【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钠离子电池，具体而言，涉及一种掺杂型核壳结构正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、近年来，锂离子电池发展迅速，已在手机、电动车等行业得到了广泛的应用；但我国锂资源匮乏，严重依赖进口，不利于锂离子电池的更大规模应用。钠分布广，成本低，因此钠是锂的理想替代元素，已受到业界人士的广泛关注。
2、层状过渡金属氧化物是最有潜力的钠电正极材料之一，具有制备简单、材料结晶性好、原料廉价等优点；根据钠离子的配位构型与堆垛方式，主要可分为p2型和o3型。o3型层状氧化物材料由于初始含钠量高，具有较高的比容量，而被认为是钠离子电池最有产业化应用前景的正极材料之一。但是，o3型层状氧化物材料存在空气稳定性较差和钠离子扩散动力学条件较差的缺点，且在深度脱钠状态下它们的结构容易遭受破坏，导致其循环性能和倍率性能较差。
3、此外，当钠离子电池正极存在mn3+时，由于“姜泰勒效应”以及可能发生的歧化反应会诱发正极材料发生劣化，使其循环稳定性和倍率性能变差。
4、我国专利cn201810208864.0公开了一种核壳结构钠离子电池正极材料及其制备方法和用途，所述核壳结构钠离子电池正极材料包括：内核和包覆于所述内核外的包覆层外壳；内核为o3相；包覆层外壳由为p2相氧化物或隧道结构材料构成。但是，该专利技术中核壳结构材料的制备方法为“两步合成法”，存在组分不均匀，不同组分重量占比难以控制等缺点，且该专利技术的目的是为了制备出钠离子电池正极材料容量较高、循环性能优异、倍率性能好的材料，根据该专利技术制备得到的正
5、有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
1、本专利技术的第一目的在于提供一种掺杂型核壳结构钠离子电池正极材料，具体为o3相内核结构与隧道型外壳结构；该结构能结合o3相材料高容量与隧道型材料结构稳定的优势，有效地解决o3型氧化物在循环性能和倍率性能上的缺陷，同时能够解决当正极材料中存在锰元素时，由于姜-泰勒效应造成的晶格扭曲，使正极材料的循环稳定性和倍率性能提高。
2、本专利技术的第二目的在于提供一种所述的掺杂型核壳结构钠离子电池正极材料的制备方法，先通过共沉淀法制备出核壳结构前驱体，再通过与钠源烧结，得到内核为o3相、外壳为隧道型的氧化物；工艺简单且可操控性强，具有良好的应用前景。
3、本专利技术的第三目的在于提供一种钠离子电池用正极片，包括所述的掺杂型核壳结构正极材料，并对应包含所述的掺杂型核壳结构正极材料的效果优势。
4、本专利技术的第四目的在于提供一种钠离子电池，包括所述的钠离子电池用正极片，并对应包含所述的正极片的效果优势。
5、为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：
6、一种掺杂型核壳结构正极材料，其内核材料为o3相层状金属氧化物，外壳材料为隧道型金属氧化物；所述内核材料包括至少两种过渡金属元素和至少一种掺杂元素，所述外壳材料包括至少一种过渡金属元素和至少一种掺杂元素；其中，所述内核材料的钠含量高于所述外壳材料的钠含量。
7、所述的掺杂型核壳结构正极材料的制备方法，包括如下步骤：
8、(1)、将金属盐溶液、掺杂盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流进料，控制反应液的ph为10.5～12.5、络合剂浓度为3g/l～6g/l，进行共沉淀反应并获得核溶液；
9、(2)、将第二金属盐溶液、第二掺杂盐溶液、第二沉淀剂溶液和第二络合剂溶液并流输送至所述核溶液中，控制反应液的ph为10.5～11.5、络合剂浓度为2g/l～6g/l，进行共沉淀反应并获得正极前驱体溶液；
10、(3)、将所述正极前驱体溶液依次进行陈化、过滤、洗涤、干燥和除磁处理，得到正极前驱体；
11、(4)、将所述正极前驱体与钠盐共混后进行煅烧，得到掺杂型核壳结构正极材料。
12、一种钠离子电池用正极片，包括所述的掺杂型核壳结构正极材料。
13、一种钠离子电池，包括所述的钠离子电池用正极片。
14、与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
15、(1)本专利技术结合了o3相材料高容量与隧道型材料结构稳定的优势，显著改善o3相正极材料的电化学性能；同时，通过核壳结构设计，结合了o3相与隧道型材料的优势，且通过掺杂元素与正极内部疏松多孔的结构特征，极大地改善了o3相材料的电化学性能。
16、(2)本专利技术通过共沉淀法制备核壳前驱体，存在粒度可控且分布均匀、可设计性强等优势，且可以大规模生产。通过在共沉淀法制备前驱体时掺杂元素，可使元素均匀掺杂，获得一致性较好的正极前驱体。
17、(3)本专利技术通过控制共沉淀的反应条件，可使前驱体内部疏松多孔，更有利于钠离子的传输。同时，本专利技术还通过限定前驱体烧结时采用不同于常规的两段式烧结方法，使正极材料的内核钠含量高，外壳钠含量低，进而形成稳定的内核o3相、外壳隧道型的结构特征。
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1.一种掺杂型核壳结构正极材料，其特征在于，所述正极材料的内核材料为O3相层状金属氧化物，外壳材料为隧道型金属氧化物；所述内核材料包括至少两种过渡金属元素和至少一种掺杂元素，所述外壳材料包括至少一种过渡金属元素和至少一种掺杂元素；
2.根据权利要求1所述的掺杂型核壳结构正极材料，其特征在于，所述内核材料的化学式为Nax1My1Pz1O2，0.8≤x1≤1，0.99≤y1≤0.999，0.001≤z1≤0.01，且y1+z1＝1；
3.根据权利要求1所述的掺杂型核壳结构正极材料，其特征在于，所述外壳材料的化学式为Nax2Ny2Qz2O2，0.4≤x2≤0.7，0.99≤y2≤0.999，0.001≤z2≤0.01，且y2+z2＝1；
4.根据权利要求1所述的掺杂型核壳结构正极材料，其特征在于，所述内核材料的粒径为3μm～15μm，和/或，所述外壳材料的粒径为3μm～20μm。
5.根据权利要求1所述的掺杂型核壳结构正极材料，其特征在于，所述内核材料的粒径为6μm～12μm，和/或，所述外壳材料的粒径为3μm～5μm。
6.
7.根据权利要求6所述的掺杂型核壳结构正极材料的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂溶液和/或所述第二沉淀剂溶液中的溶质包括氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种；
8.根据权利要求6所述的掺杂型核壳结构正极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧包括：先在500℃～700℃下保温5h～10h，再升温至800℃～1200℃下保温14h～20h。
9.一种钠离子电池用正极片，其特征在于，包括如权利要求1～5任一项所述的掺杂型核壳结构正极材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的钠离子电池用正极片。
...【技术特征摘要】
1.一种掺杂型核壳结构正极材料，其特征在于，所述正极材料的内核材料为o3相层状金属氧化物，外壳材料为隧道型金属氧化物；所述内核材料包括至少两种过渡金属元素和至少一种掺杂元素，所述外壳材料包括至少一种过渡金属元素和至少一种掺杂元素；
2.根据权利要求1所述的掺杂型核壳结构正极材料，其特征在于，所述内核材料的化学式为nax1my1pz1o2，0.8≤x1≤1，0.99≤y1≤0.999，0.001≤z1≤0.01，且y1+z1＝1；
3.根据权利要求1所述的掺杂型核壳结构正极材料，其特征在于，所述外壳材料的化学式为nax2ny2qz2o2，0.4≤x2≤0.7，0.99≤y2≤0.999，0.001≤z2≤0.01，且y2+z2＝1；
4.根据权利要求1所述的掺杂型核壳结构正极材料，其特征在于，所述内核材料的粒径为3μm～15μm，和/或，所述外壳材料的粒径为3μm～20μm。
【专利技术属性】
技术研发人员：甄学乐，高琦，陈飞，周茜，狄万政，
申请(专利权)人：芜湖佳纳新能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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