【技术实现步骤摘要】
本申请属于钠离子电池，尤其涉及一种核壳前驱体及其制备方法、钠离子电池正极材料及应用。
技术介绍
1、随着锂电池的大力发展，导致锂资源匮乏问题日益突出。而钠资源丰富、成本低，是理想的锂离子替代元素。且钠离子电池具有相对稳定的电化学性能，在使用过程中具有更高的安全性，所以钠离子电池的发展备受关注。
2、层状过渡金属氧化物是最有潜力的钠电正极材料之一，具有合成工艺简单、材料结晶性好、理论容量高、原料廉价易得等优点。根据钠离子的配位构型与堆垛方式，主要可分为p2型和o3型。p2型层状富锰基氧化物正极材料具有较高的放电电压和理论容量，环境友好、价格低廉、易于制备。但由于na+半径较大导致充放电过程中动力学过程缓慢，电池倍率性能较差；na+脱嵌过程中的不可逆相变及mn4+引起的jahn-teller效应会破环正极材料的结构致使循环性能欠佳。o3型层状氧化物的钠含量更多，其克容量发挥更高。但是在深度脱钠状态下它们的结构容易遭受破坏，且p2型和o3型氧化物易发生结构相变，这种结构相变不仅会引起晶格常数的变化，而且会影响钠离子扩散，进一步影响电池的能量效率和循环性能。
技术实现思路
1、本申请的目的在于提供一种核壳前驱体及其制备方法、钠离子电池正极材料及应用，旨在解决现有的钠离子电池的倍率性能及循环性能差的问题。
2、为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
3、第一方面，本申请提供一种核壳前驱体，包括内核以及包覆在所述内核至少一部分表面的壳层，所述内核包括
4、所述第一前驱体材料的化学通式为nix1mny1t1z1(oh)2；其中，所述t1包括li、fe、mn、cu、co、cr、ti、sn元素中的至少一种，且x1+y1+z1＝1，0＜x1＜1，0＜y1＜1，0＜z1＜1；
5、所述第二前驱体材料的化学通式为nix2mny2t2z2(oh)2；其中，所述t2包括li、fe、mn、cu、co、cr、ti、sn元素中的至少一种，且x2+y2+z2＝1，0＜x2＜1，0＜y2＜1，0＜z2＜1。
6、在一些实施例中，0＜x1≤0.3，0＜y1≤0.5，0＜z1≤0.2；0≤x2≤0.3，0＜y2≤0.4，0.1＜z2≤0.3；和/或
7、所述t1包括fe，t2包括fe和cu。
8、在一些实施例中，所述第一前驱体材料的粒径为4μm～15μm，所述第二前驱体材料的粒径为8μm～20μm。
9、在一些实施例中，所述核壳前驱体的比表面积小于等于20m2/g。
10、本申请提供的核壳前驱体，核壳前驱体包括用于形成内核的第一前驱体材料和用于形成壳层的第二前驱体材料，第一前驱体材料的化学通式为nix1mny1t1z1(oh)2，x1+y1+z1＝1；第二前驱体材料的化学通式为nix2mny2t2z2(oh)2，x2+y2+z2＝1；具有核壳结构的前驱体可以形成复合相，而且还能利用核壳之间的间隙来缓解钠离子脱嵌导致的体积膨胀。
11、第二方面，本申请提供一种核壳前驱体的制备方法，包括以下步骤：
12、包括以下步骤：
13、提供含镍、锰以及t1的第一混合盐溶液，含镍、锰以及t2的第二混合盐溶液，以及沉淀剂和络合剂；
14、将所述第一混合盐溶液与所述沉淀剂和所述络合剂混合进行第一共沉淀反应，得到所述内核；
15、向得到所述内核的反应体系中加入所述第二混合盐溶液进行第二共沉淀反应，在所述内核表面生长所述壳层，得到所述核壳前驱体。
16、在一些实施例中，将所述第一混合盐溶液、所述沉淀剂以及所述络合剂混合，进行第一共沉淀反应具体包括以下步骤：
17、将所述第一混合盐溶液、所述沉淀剂以及所述络合剂并流进料，调节ph为10.0～12.0，铵根离子浓度为2.0g/l～6.0g/l，反应形成晶核；
18、将所述第一混合盐溶液、所述沉淀剂以及所述络合剂继续并流进料，调节ph为10.0～11.5，保持铵根离子浓度为2.0g/l～6.0g/l，反应生成所述核层。
19、在一些实施例中，向得到所述内核的反应体系中加入所述第二混合盐溶液进行第二共沉淀反应包括以下步骤：
20、将所述第二混合盐溶液、所述沉淀剂以及所述络合剂并流进料，调节ph为10.0～11.5，保持铵根离子浓度为2.0g/l～6.0g/l；和/或
21、所述络合剂包括氨水溶液、草酸溶液、edta溶液中的至少一种；和/或
22、所述沉淀剂包括氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液中的一种。
23、通过共沉淀法制备核壳前驱体，制备方法操作简单，制备出的核壳前驱体形貌及粒径可控，粒度分布均匀。
24、第三方面，本申请提供一种钠离子电池正极材料，由以上所述的核壳前驱体，或以上所述的制备方法制得的核壳前驱体与钠盐混合煅烧处理得到。
25、在一些实施例中，所述核壳前驱体和所述钠盐的质量比为1:0.8～0.9；和/或
26、所述煅烧处理包括：在400℃～700℃温度下煅烧4h～9h，然后升温至800℃～1200℃煅烧12h～20h。
27、通过与钠盐烧结制备出p2型氧化物核层以及p2-o3复合型氧化物壳层，在p2相核层表面包裹生成p2-o3复合相壳层，能够结合p2相的快速离子传输以及o3相的高容量优势，p2-o3复合相界面可有效抑制含钠层状过渡金属氧化物正极材料中复杂的结构相变，提高p2型富锰基层状氧化物材料的倍率性和循环稳定性，并且壳层之间的空隙可以用来缓解钠离子脱嵌导致的体积膨胀，进一步提升材料的循环性能与倍率性能。
28、第四方面，本申请提供一种钠离子电池，包括第四方面所述的钠电正极材料。
29、如此能够有效提升钠离子电池的循环性能与倍率性能。
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1.一种核壳前驱体，其特征在于，包括内核以及包覆在所述内核至少一部分表面的壳层，所述内核包括用于形成P2相钠离子电池正极材料的第一前驱体材料，所述壳层包括用于形成P2和O3复合相钠离子电池正极材料的第二前驱体材料；
2.如权利要求1所述的核壳前驱体，其特征在于，0＜x1≤0.3，0＜y1≤0.5，0＜z1≤0.2；0≤x2≤0.3，0＜y2≤0.4，0.1＜z2≤0.3；和/或
3.如权利要求1所述的核壳前驱体，其特征在于，所述第一前驱体材料的粒径为4μm～15μm，所述第二前驱体材料的粒径为8μm～20μm。
4.如权利要求1-3任一项所述的核壳前驱体，其特征在于，所述核壳前驱体的比表面积小于等于20m2/g。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的核壳前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将所述第一混合盐溶液、所述沉淀剂以及所述络合剂混合，进行第一共沉淀反应具体包括以下步骤：
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，向得到所述内核的反应体系中加入所述第二混
8.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，由权利要求1-4任一项所述的核壳前驱体和/或权利要求5-7任一项所述的制备方法制得的核壳前驱体与钠盐混合煅烧处理得到。
9.如权利要求8所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述核壳前驱体和所述钠盐的质量比为1:0.8～0.9；和/或
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求8或9所述的钠离子电池正极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种核壳前驱体，其特征在于，包括内核以及包覆在所述内核至少一部分表面的壳层，所述内核包括用于形成p2相钠离子电池正极材料的第一前驱体材料，所述壳层包括用于形成p2和o3复合相钠离子电池正极材料的第二前驱体材料；
2.如权利要求1所述的核壳前驱体，其特征在于，0＜x1≤0.3，0＜y1≤0.5，0＜z1≤0.2；0≤x2≤0.3，0＜y2≤0.4，0.1＜z2≤0.3；和/或
3.如权利要求1所述的核壳前驱体，其特征在于，所述第一前驱体材料的粒径为4μm～15μm，所述第二前驱体材料的粒径为8μm～20μm。
4.如权利要求1-3任一项所述的核壳前驱体，其特征在于，所述核壳前驱体的比表面积小于等于20m2/g。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的核壳前驱...
【专利技术属性】
技术研发人员：甄学乐，高琦，贺剑明，周茜，
申请(专利权)人：芜湖佳纳新能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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